Концентрация при постоянной активности одного

В случае очень разбавленных растворов предельный закон Дебая—Хюккеля с удовлетворительной точностью описывает соотношение между коэффициентом активности сильных электролитов и ионной силой или в случае растворов, содержащих один-единственный электролит, ионной концентрацией. Его справедливость можно расширить применением второго приближения теории [уравнение (5.1.46)], но это уже требует допущения произвольной постоянной ионного диаметра а, который нельзя определить иными измерениями, а необходимо подогнать к данным, полученным при измерении коэффициента активности. Таким образом, в принципе его значение произвольно. Этот недостаток еще более свойствен уравнению (5.1.49), содержащему две эмпирические констан- [c.491]

Один из примеров такого равновесия уже разобран в разд. 23.3.5 (понижение давления пара раствора по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре). При этом предполагалось, что из раствора может испаряться только растворитель. Далее будем полагать растворы идеально разбавленными, т. е. считать осмотический коэффициент и коэффициент активности равным 1. Нанесем на диаграмму состояния чистого вещества изменение давления пара над раствором. (понижение относительно чистого растворителя) некоторой концентрации от температуры (рис. Б.26). Из сопоставления кривых сразу же становится ясным, что понижение давления пара лри постоянной температуре соответствует повышению температуры кипения при постоянном давлении. Отношение Ар/ЛГ приблизительно равно тангенсу угла наклона кривой р — Т для раствора, и с хорошим приближением можно заменить его наклоном кривой р—Т чистого растворителя. Если подставить значение Ар из первого закона Рауля (311) й пр Ар р = Х2, то с учетом уравнения (350) получим [c.279]

Это уравнение очень удобно для вычисления коэффициентов активности в разбавленных растворах благодаря его простоте. Поскольку при данной температуре первый член справа имеет постоянное значение для всех 1,1-электролитов, то его достаточно вычислить один раз для каждой концентрации, и, таким образом, вычисление сводится к определению линейного члена Хс. В табл. 147 приведены определенные Гуггенгеймом значения X для большого числа электролитов и / (Х = 0) для стандартного электролита для ряда концентраций. С помощью этой таблицы можно вычислять/ вплоть до концентрации 0,1 М с точностью порядка 0,5%, чего вполне достаточно для большинства практических целей. [c.366]

В присутствии соединений кислорода скорости как окисления, так и восстановления железа являются значительными. Повторные окисление и восстановление железа, возможно, происходят как один непрерывный процесс, во время которого железо может спекаться. Скорость спекания возрастает с увеличением концентрации Н О, особенно при повышенных температурах. Увеличение размера кристаллов железа — необратимый процесс, в результате которого происходит постоянное уменьшение поверхности и активности железа. [c.164]

Один ИЗ вариантов такого электрода представлен на рис. 3.4. Чистая ртуть покрывает платиновую проволоку, впаянную в дно стеклянной трубки. Ртуть покрывают порошкообразным хлоридом ртути, слаборастворимым в растворе КС1, которым заполняют элемент. Активность зависит от концентрации КС1, так как произведение растворимости 2+-a i- величина постоянная. [c.44]

В этом постоянстве отношения концентраций (точнее, отношения активностей) распределенного между двумя несмешивающимися растворителями вещества заключается так называемый закон распределения. Он верен, однако, лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах имеет один и тот же состав (например, состоит из молекул) и не вступает в прямое химическое взаимодействие с растворителем. Найденное отношение концентраций (в данном примере 80) называется коэффициентом распределения. Величина его (при постоянной температуре) характерна для данной системы растворитель А — распределяемое вещество — растворитель Б. Например, при замене сероуглерода на СС1 коэффициент распреде- [c.275]

Для тех систем, окислительный потенциал которых зависит не только от отношений активностей двух веществ, содержащих один и тот же химический элемент в различных валентных состояниях, но и от активности ионов Н+, на рис. IX. 5, б приведены кривые, дающие зависимость Дф от а при постоянной концентрации ионов Н+, [c.515]

Несмотря, однако, на эту сложность, существование некоторых регуляторных механизмов было четко доказано. Выше уже были рассмотрены два типа регуляции, в основе которых лежит принцип обратной связи. Один из них используется при синтезе ферментов и состоит в репрессии этого синтеза избытком фермента (гл. 6, разд. Е,2), а другой обеспечивает быстрый контроль активности фермента путем его ингибирования (гл. 6, разд. Е, 4). Когда имеет место постоянная скорость роста клеток, регуляция по типу обратной связи может оказаться достаточной для того, чтобы обеспечить гармоничное и пропорциональное увеличение концентрации всех составных частей. Такая ситуация наблюдается, например, на логарифмической стадии роста бактерий (гл. 6, разд. В) или в случае быстро растущих эмбрионов животных, когда все необходимые для них питательные вещества поступают из относительно неизменной материнской крови. [c.503]

Если коэффициенты активности всех форм поддерживаются постоянными во всем исследовании, то измерение по крайней мере N наборов значений (а, А, В) или ([ВАс], А, В) для с>0 приводит, в принципе, к Л/ стехиометрическим константам устойчивости (см. гл. 3 и 5). Отношения концентраций можно получить также из криоскопических измерений в эвтектической точке (гл. 12). Свойства, включающие один или более коэффициентов распределения или факторы интенсивности, например коэффициенты экстинкции, также можно использовать при условии, что эти параметры остаются постоянными и что фоновый электролит не влияет на измерения. [c.43]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

Растворимость. Метод, основанный на исследовании плохо растворимых систем,— один из самых старых методов, применяемых для определения констант устойчивости. Изучали как растворимость солей металлов в растворах лигандов [78], так и растворимость лигандов в растворах солей металлов [79]. Для получения правильных результатов необходимо соблюдать следующие четыре условия а) необходимо убедиться в том, что в системе установилось равновесие для установления равновесия между двумя различными фазами требуется больше времени б) для поддержания постоянными коэффициентов активности следует проводить исследования при постоянной ионной силе в) метод не позволяет получить данные, подтверждающие или не подтверждающие образование полиядерных комплексов, так как нельзя независимо изменять концентрации металла и лиганда, которые связаны между собой произведением растворимости (иначе говоря, метод неприменим для исследования систем, в которых могут присутствовать полиядерные комплексы) г) важно убедиться, что состав твердой фазы, а следовательно, и растворимость продукта остаются постоянными во всем рабочем диапазоне концентраций металла и лиганда. [c.159]

Цепное самовоспламенение. Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько вторичных активных центров образуется на каждый израсходованный активный центр — один или больше одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным и реакция протекает с постоянной (для данных температуры и концентрации) скоростью, т. е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь-разветвляется и реакция самоускоряется. [c.151]

Существенные сведения о влиянии одной неорганической соли на коэффициент активности другой дали измерения электродвижущей силы и растворимости. Форма кривых зависимостей у одного электролита, присутствующего в малой постоянной концентрации, от концентрации второго электролита примерно одинакова с формой кривых зависимостей у+ от концентрации т в растворе единственной соли. Обычно эти графики располагаются один относительно другого в том же порядке, что и коэффициенты активности у+ для чистого второго электролита [10, гл. 14]. Особый вид имеют кривые, если в растворе содержится смесь солей многозарядных анионов и катионов, хотя в растворах индивидуальных солей форма зависимостей не отличается от обычной для однозарядных ионов. Специфические взаимодействия проявляются уже при низких концентрациях. Количественная сторона этого вопроса обсуждается ниже. [c.64]

Метод диффузии в трубке. Были определены коэффициенты самодиффузии Na и СГ ионов в водных растворах хлорида натрия разной концентрации, причем в качестве индикаторов применяли На (14,8 часа) и С1 (38 мин.) [Л5]. Диффузионная ячейка состояла из двух цилиндрических трубок из стекла пирекс, строго постоянного диаметра (11 см), закрепленных с помощью замазки из глицерина и свинцовых белил в двух латунных пластинках толщиной около 6 мм. Вся установка была помещена в воздушный термостат при 35° С. Обе половинки трубки заполняли растворами хлористого натрия, отличающимися только тем, что один из них содержал меченые атомы (На или С1 ). После того как начинался процесс диффузии, время от времени определяли активность раствора с помощью экранированного " -счетчика, расположенного над той половиной диффузионной трубки, которая до начала диффузии содержала меченые атомы на строго определенном расстоянии от исходной резкой границы. Уменьшение активности, вызываемое диффузией, должно описываться уравнением (4). Это уравнение решалось методом последовательных приближений. [c.67]

Динамическая активность Н-катионита выражена в г-экв катионов, пропущенных за один цикл при названных постоянных условиях, через 1 м площади фильтрования В процессе Н-катионирования раствора хлористого кальция увеличение концентрации исходного раствора сопровождается повышением кислотности среды, окружающей работающий слой Н-катионита . При этом на хвостовом участке работающего слоя кислотность фильтрата достигает величины эквивалентной концентрации ионов кальция в исходном растворе. [c.483]

Сорбированная в верхней части колонки смесь веществ может быть разделена на отдельные компоненты хроматографическим- методом либо в процессе вытеснения, либо при элютивном хроматографическом процессе. Идея вытеснения сводится к тому, что в колонку вводится раствор компонента, существенно десорбирующего ранее адсорбированные вещества. Адсорбция вытеснителя и разделяемых веществ должна при этом происходить на одних и тех же активных центрах сорбента. В процессе движения вытесняемой с колонки смеси веществ может происходить взаимное их вытеснение с образованием зон чистых веществ. Подобного рода хроматографический процесс разделения смесей был назван вытеснительным процессом [6,9,10]. При вытеснительной адсорбционной хроматографии, многократно использованной для разделения сахаров [9,11,12], на выходе из колонки в момент появления первого компонента концентрация резко поднималась до некоторой величины и далее не менялась вплоть до появления зоны следующего компонента. Аналогичным образом вытеснялись и следующие компоненты (рис. 22). Подобный стационарный режим вытеснения наступает при достаточной высоте колонки. Каждая зона содержит только один компонент с постоянной концентрацией вдоль колонки. Скорость движения обостренного переднего фронта хроматографической зоны, согласно уравнению (И, 12), зависит только от отношения количества вещества, поглощенного сорбентом в зоне данного компонента (в расчете на [c.63]

Для технич. измерений pH наиболее распространен потенциометрический метод, основанный на сравнении разности потенциалов двух электродов, из к-рых один (измерительный) погружен в исследуемую жидкость, а второй (сравнительный) — в жидкость с известным pH. Сравнительный электрод имеет постоянный потенциал, мало чувствительный к изменениям pH раствора, а потенциал измерительного электрода обратимо изменяется в зависимости от активной концентрации водородных ионов раствора (см. Электролитическая диссоциация). Для концентрационной цепи с двумя одинаковыми водородными электродами при различных активных концентрациях [c.158]

При изучении сложных равновесий желательно поэтому попытаться контролировать коэффициенты активности путем использования буфер--ного электролита, строго идентифицировать комплексы и определять стехиометрические константы устойчивости, относящиеся к конкретным солевым средам. Использование солевых сред для контроля коэффициентов активности было описано в обзоре Бидерманна и Силлена [28], но этот метод часто понимается неправильно. Коэффициенты активности считаются зависящими только от ионной силы (Л в очень разбавленных растворах (<0,1-моляльных), так что очень прочные комплексы можно исследовать в растворах, сильно отличающихся по составу, если ионная сила невелика и постоянна. Так, аминополикарбоксилатные равновесия можно изучать в средах, доведенных до ==0,1-моляльной добавлением хлорида или нитрата калия. Однако исследования более слабых комплексов требуют гораздо больших концентраций свободного лиганда и поэтому для заряженных лигандов — большей ионной силы. Коэффициенты активности не одинаковы, в двух растворах, один из которых состоит в основном из [c.17]

Хотя нет простой теории для описания межионных эффектов в смесях двух или более электролитов при более высоких концентрациях, тем не менее выполнено много работ по изучению смесей электролитов при постоянной общей моляльности. И в этом плане существенны два экспериментальных метода [И]. Один из них основывается на определении растворимости солей в солевых растворах, а другой — на определении коэффициента активности одного электролита в присутствии второго измерением э. д. с. Из этих данных было выведено правило Харнеда логарифм коэффициента активности одного электролита в смешанном растворе прямо пропорционален вкладу в ионную силу другого электролита при постоянстве общей ионной силы [c.49]

Эта формула выражает один из основных законов химии— закон действующих масс, по которому отношение произведения активных концентраций веществ, образовавшихся при реакции, к произведению активных концентраций веществ, вступивших в нее. при установившемся равновесии является величиной постоянной-, она называется константой равновесия. [c.39]

Эти формулы справедливы лишь в том случае, если в воде растворен только один электролит ВА или В А . В сточных водах могут присутствовать смеси различных солей, поэтому в химическом взаимодействии в общем виде нужно учитывать не равновесные концентрации [В" ] и [А " ], а их активные концентрации а в (- и Одт—В этом случае постоянной величиной (при данной температуре) будет не произведение растворимости ПРо д, а произведение активностей ПАд д-, [c.51]

Стационарная концентрация радикалов роста во время второго этапа эмульсионной полимеризации является следствием постоянства числа ПМЧ, которая составляет величину порядка 10 в см . Если каждая из частиц содержит по одному радикалу, то их средняя концентрация по объему составит величину порядка 10- моль/л. Это примерно на два порядка превышает среднюю стационарную концентрацию радикалов роста по сравнению с полимеризацией в растворе или блоке и, следовательно, по сравнению с ними скорость обрыва в эмульсионной полимеризации должна быть на четыре порядка выше. Поэтому попадание второго радикала в частицу приводит к немедленной гибели обоих в результате реакции бимолекулярного обрыва. Радикалы поступают в частицы с постоянной скоростью - один радикал в период времени, равный примерно 10 с. Это означает, что каждая ПМЧ периодически становится активной и неактивной в течение равных промежутков времени (5-10 с). В целом, в любой момент времени половина частиц содержит по одному радикалу, другая - ни одного, в среднем же на все частицы приходится по 0,5 радикала. Построенная на этом принципе кинетическая теория Эварта и Смита хорошо описывает эмульсионную полимеризацию практически не растворимых в воде мономеров, например стирола. [c.223]

В большинстве случаев при использовании прямой потеициометрии для аналитических целей применяют эмпирическую калибровку, которая сводит к минимуму погрешности, возникающие из-за ненадежности определения потенциала электрода сравнения и жидкостных диффузионных потенциалов. Допустим, что нас интересует определение серебра в неизвестном растворе нитрата серебра, и мы приготовили серию растворов, содержащих известные концентрации иона серебра. Каждый известный раствор должен иметь тот же состав и ионную силу, что и испытуемая неизвествая проба, т. е. коэффициенты активности будут постоянны. Эти растворы с известными концентрациями переносят один за другим в гальванический элемент, например, такой, как описано выше, и для каждого раствора измеряют суммарную э. д. с. гальванического элемента. Затем строят калибровочный график, который обычно представляет собой прямую линию и изображает зависимость суммарной э. д. с. гальванического элемента от логарифма концентрации иона серебра. [c.369]

Хотя мембранные электроды применялись с большим успехом для измерения активностей катионов главной подгруппы 1-й и 2-й групп, они имеют ряд специфичных недостатков. В некоторых системах потенциал довольно чувствителен к скорости размешивания [187]. Более того, поскольку потенциал обычно зависит от активностей всех форм, которые могут взаимодействовать с мембраной, то интерпретация результатов усложняется, если присутствует более одного типа катиона как с одной стороны, так и с обеих сторон мембраны [25, 99, 205]. Вообще говоря, надежные измерения в значительной степени ограничиваются растворами, которые содержат только один катион, и в этих случаях не нужно использовать постоянную ионную среду для контроля коэффициентов активности. Однако, по-видимому, возможно разработать селективные мембраны, проницаемые для одних катионов и непроницаемые для других. Например, потенциал электрода из калийной глины (potassium lay) не зависит от концентрации ионов кальция, и предполагается [87], что растворы, содержащие пары катионов, можно будет исследовать с применением двух мембран с разной проницаемостью для двух ионов. Грегор и Схонхорн [86 сообщили, что многослойный стеарат бария с осью ориентации, перпендикулярной направлению переноса, обратим к ионам бария в присутствии ионов натрия. Равновесие достигается быстро, но так как электрод обладает большим сопротивлением, необходимо использовать ламповый потенциометр. В принципе таким же образом ориентированные мембранные электроды мо- [c.166]

Как уже показано в предыдуш ем разделе, по Бруннеру , при отсутствии большого избытка постороннего электролита наряду с движением ионов вследствие разности в активностях, соответственно концентрациях (диффузия), необходимо учитывать движение ионов в электрическом поле (миграция). Обилий случай электрохимического процесса при наличии как диффузии, так и миграции будет рассмотрен в следующем разделе, а здесь разберем более простой и наглядный предельный случай, когда числа переноса всех веществ S,- электродной реакции постоянны во всем диффузионном слое, хотя в нем и происходит изменение концентрации при протекании тока. Так как число переноса вещества Sj определяется выражением tj = Uj jl Ui i (где uj — подвижность вещества S,-), то его постоянство в диффузионном слое возможно только тогда, когда отношение концентраций к общей ионной концентрации раствора остается постоянным. В свою очередь это возможно, если имеется лишь один бинарный электролит с ионами и Sg, заряды которых равны и Zg. Далее, в электрохимической реакции может принимать участие только один из двух ионов, например ион А, причем знак заряда z может быть как отрицательным, так и положительным. [c.193]

В качестве первого акта взаимодействия радикала перекиси ROO- и ингибитора возможно образование активирующего комплекса ROO—IH. В присутствии хороших ингибиторов с достаточно высокой энергией активации реакции а vi d протекают за один акт. При мало активном ингибиторе константа равновесия реакции Ь будет больше константы равновесия реакции d или Kd Kb-При малой концентрации ингибитора скорость реакции с будет больше скорости реакции Ь, а при большой концентрации ингибитора скорость реакции с будет меньше скорости реакции Ь. Без инициирования автоокислення скорость расходования ингибитора будет постоянной, пропорциональной скорости образования свободных радикалов из гидроперекиси и зависеть от характера образования свободных радикалов. [c.277]

Термодинамическая постоянная К не зависит от концентрации. В дополнение к этой постоянной мы ввели одну лишнюю концентрацию и один лишний коэффициент активности. В задаче 6 показано, как вычислять /С, /h+/hso- и (/h+)Vso -, если известна зависимость микроскопической концентрации, скажем HSO-, от стехиометрической. Однако следует подчеркнуть, что [c.118]

Выше была рассмотрена зависимость активности от состава растворов, причем предполагалось, что температура и давление постоянны. Именно для анализа изотермических изменений состава растворов представление об активности наиболее полезно. Но в некоторых случаях важно знать, как изменяется активность с температурой. На использовании температурного изменения активности основан один из наиболее важных способов определения активностей — по температурам отвердевания растворов. В дифференциальной форме получить зависимость активности от температуры нетрудно. Для этого достаточно сопоставить работу изменения состава раствора при Т = onst от стандартного состояния до концентрации Ni с работой того же процесса при Т + dT = onst, или же просто повторить рассуждения, приводящие для летучести к формуле (10.12). [c.355]

Сходные результаты получены при изучении никеля [47]. Из рис. VI,37 видно, что замена хлорной кислоты на серную, при постоянной суммарной концентрации 1 г-экв1л, активирует никель, увеличивая силу тока в активной и пассивной областях. В чистой хлорной кислоте никель пассивируется, обнаруживая один максимум тока п при Фп- Добавка серной кислоты вызывает, как и у железа, появление второго максимума тока, увеличивающегося с ростом ее концентрации (двухступенчатая пассивация, см. рис. 1,2). [c.234]

Использование анионообменного метода Крауса и Нельсона требует введения ряда допущений. Так, предполагается, что ионит поглощает только один комплекс, состав которого известен. Кроме того, делаются определенные предположения о характере зависимости 0 от коэффициентов активности. В некоторых случаях (как в упомянутой выше сульфатной системе) считают, что остается постоянной независимо от концентрации лиганда. В других случаях принимают, что она линейно зависит от (хлоридные комплексы Са(И1) при тпох < 8 предположение сделано на основе данных для тс1 8, когда /4 = 1). Введение таких допущений дает возможность вычислить из данных по распределению [c.387]

Согласно закону распределения Бертло — Нернста, соотношение равновесных концентраций (активностей) вещества в двух фазах при данной температуре постоянно. Следовательно, распределение вещества при индикаторных концентрациях должно быть таким же, как его распределение при макроконцентрациях, конечно, при условии, что коэффициент активности вещества не изменяется при разбавлении. Однако следует подчеркнуть, что при исследованиях свойств индикаторов, свободных от носителя, измеряется соотношение концентраций радиоактивных атомов, а не соотношение концентраций отдельных молекул различных веществ, так что всякий раз, когда вещество изменяется при разбавлении, изменяется также коэффициент измеренного по радиоактивности распределения (отношение общей концентрации элемента в грамматомах в одной фазе к общей концентрации элемента в грамматомах в другой фазе). Например, образование радиоколлоидов может влиять на распределение радиоактивных атомов между двумя несмешивающимися растворителями, так как радиоколлоид может концентрироваться не в фазе, в которой присутствуют молекулы растворенного индикатора, а в другой фазе, или он может концентрироваться на поверхности раздела. Вещества, содержащие несколько изотопных атомов в молекуле, могут диссоциировать при разбавлении, и нет основания ожидать, что соединение, содержащее лишь один атом индикатора, будет иметь такой же коэффициент распределения, как и соединение, содержащее два (или больше) атома индикатора. Например, распределение хлора между водой и органическим растворителем при разбавлении изменяется, так как равновесие реакции гидролиза [c.122]

Наиболее точными и, возможно, правильными следует считать данные Харнеда и Хамера (1933), которые использовали ячейку, приведенную на рис. II. 4. Электролитом служила смесь хлорида и гидроокиси калия, полностью ионизованных в растворе. Концентрации С1 - и ОН -ионов постоянны за счет введенных в раствор КС1 и КОН в ячейке измеряли активность ионов водорода. Используя ячейку без жидкостного соединения, авторы устранили один из главных источников систематической ошибки, присущий всем предыдущим работам. Данные, полученные для растворов с различной ионной силой, были затем экстраполированы к / = 0 [c.55]

Например, при определении хлорид-иона один хлоридсеребряный электрод можно погрузить в раствор с неизвестной концентрацией хлорида [С1-]ж, а другой —в стандартный раствор с концентрацией хлорида [С1 ]ст = 0,1000 М. Как следует из уравнения (14-17), логарифмический член в уравнении Нернста будет отрицательным постоянные члены, т. е. Е°+ Л- ЯТ1пР) пК5 (равный для Ag/Ag l-элeктpoдa при 25 °С 0,222 В), одинаковы для обоих электродов, и поэтому их можно опустить. Поправкой на коэффициенты активности можно пренебречь даже прп относительно высоких концентрациях, поскольку растворы идентичны. Потенциал электрода в стандартном растворе равен [c.316]

Уравнение Дебая — Гюккеля не может объ яснить этот минимум необходим еще один член, который увеличивался бы с концентрацией. Для объяснения увеличения Коэфициента активности постулируют наличие эффекта высаливания. Вследствие дипольного характера воды и ее более высокой диэлектрической постоянной, молекулы воды стремятся заместить ионы вокруг каждоа о отдельного иона. Это, конечно, не что иное, как гидратация иона, которая выражается в заметном увеличении ионной концентрации. Включая эффект высаливания, уравнение Дебая — Гюккеля при 25°С принимает следующий вид [c.101]