Энергия активации эфира

Вычислите энергию активации и время протекания половины реакции при 298 К. если- 1) взаимодействуют 0,025 моль/л, 2) 0,0125 моль/л раствора эфира и щелочи. [c.391]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

По данным задач 3 и 4 найти энергию активации реакции омыления уксусноэтилового эфира. [c.261]

Из сопоставления данных энергий активации образования эфиров ДЭГ и ТЭГ видно, что для низкомолекулярных кислот (валериановой, капроновой и энантовой) энергия активации ниже. [c.109]

Реакция идет с энергией активации Е == 6,8 ккал и при интенсивности света 10" Эйнштейн л -сек , имеет скорость ш = 9,5-10 жоль-л"1-сек" . Скорость зарождения цепей, измеренная методом ингибиторов, составляет 0=9-10 моль л сек . Концентрация дибензилового эфира равна 5 моль/л. [c.289]

Та же реакция окисления дибензилового эфира при инициировании азоизобутиронитрилом имеет энергию активации Е — [c.289]

Катализатор понижает энергию активации, вследствие чего реакция идет с достаточной скоростью при такой температуре, прн которой распад чистого эфира практически не происходит. При низких температурах наблюдается небольшой период индукции, т. е. промежуток времени, в течение которого не [c.243]

Таким образом, применение потенциометрического метода позволяет из одного опыта надежно установить лимитирующую стадию процесса, энергию активации реакции и наметить пути оптимизации процесса. Для нитробензола и диметилкарбинола повышение активности катализатора может быть достигнуто увеличением энергии связи водорода с поверхностью (введение в катализатор добавок Р1, 1г). При гидрировании винилбутилового эфира, наоборот, необходимо ослабить энергию связи водорода с поверхностью, увеличить плотность адсорбции гидрируемого вещества, что можно сделать, в частности, подбором растворителя. При гидрировании нитробензола в реакции участвует практически вся поверхность катализатора, при гидрировании карбинола активная доля поверхности близка к 60% и, наконец, для винилбутилового эфира около 207о поверхности. [c.198]

Максимальный эффект ускорения, наблюдаемый для сложного эфира (I, г), достигает 15 раз (при экстраполяции ки на нулевую ионную силу, рис. 18). Это соответствует понижению свободной энергии активации реакции примерно на 1,5—2 ккал/моль (6,3—8,4 кДж/моль), что, по-видимому, представляет собой максимальное значение, которое можно ожидать для реакций с участием одних низкомолекулярных веществ [5], Значительно большие электростатические эффекты наблюдаются для макромолекулярных систем полимеров и мицелл (см. 4 и бэтой главы), где существуют сильные электростатические поля, обеспечивающие более сильное притяжение ионов. [c.74]

Энергия активации электрохимического процесса повышается под влиянием добавок преимущественно при достижении адсорбционного насыщения поверхности. Многие высокомолекулярные органические вещества различных классов в благоприятных условиях уже при небольшом содержании в растворе могут образовывать на электродах практически сплошные адсорбционные слои. К таким соединениям относятся, например спирты, фенолы, карбоновые кислоты, их эфиры, камфаны, амины, продукты конденсации окиси этилена и др. [c.520]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

В первом случае однозначной связи между температурой и скоростью горения не обнаружено, что, впрочем, естественно, если исходить из формул (9) и (10), так как значения энергии активации мог т меняться при переходе от одной смеси к другой. Тем не менее оказалось [9], что для определенных групп смесей зависимость и (Гг) является одной и той же (например, на одну и ту же кривую ложатся точки для ряда углеводородов, спиртов и эфиров в смеси с О2 и N2, однако эта кривая построена не по формулам (9) и (10)). [c.25]

Рассмотрена роль орто-карбоксильных групп кислого диэфира в образовании и имидизации Н-комплексов в процессе получения полиимидов из кислых эфиров бис(о-фталевых) кислот и диаминов [79]. Энергия активации имидизации увеличивается с повышением pAf диамина и сродства к электрону диангидрида, уменьшением нуклеофильности спирта, используемого при получении входящего в состав Н-комплекса кислого эфира. Предложен механизм имидизации, учитывающий каталитическое влияние карбоксильной группы кислого эфира, находящегося в орто-положении к сложноэфирной группе [79]. [c.209]

Нитраты целлюлозы после получения необходимо стабилизировать, т. е. удалить остаточные кислоты и гидролизовать группы посторонних сложных эфиров (сульфата, фосфата, ацетата), образовавшихся в результате побочных реакций. Запатентованы способы обработки водными растворами нитрата магния, азотной кислоты, органических кислот, а также аминами [95]. В лабораторных условиях стабилизацию осуществляют кипящей водой или метанолом [74, 172]. Энергия активации термической деструкции стабилизированного нитрата целлюлозы составляет 157,4 кДж/моль [150]. [c.383]

Соответствие между этими энергиями резонанса и значениями ДД ф, рассчитанными ио уравнениям (36 ) или (36"), указывает, что как в случае кислого, так и в случае щелочного гидролиза эфиров или этерификацип в переходном состоянии реакции резонанс а,р-ненасы-щенных заместителей с карбонильной группой, по существу, полностью исключается. Это означает, наиример, что свободная энергия активации эфира бензойной кислоты больше свободной энергин эфира муравьиной кислоты на величину стабилизации носред- [c.675]

Как видно из таблицы, гнергих активация эфиров алифатических и гетероциклических спиртов близки и находятся в пределах 9,4 - 13,7 кк, причеи энергии активации эфиров пиридиновых спиртов примерно на 1 кк ниже энергий активации эфиров алифатических спиртов. [c.25]

Xл Сь орость зарождения цепей, измеренная методом ингибиторов, 2)о = 9 10 моль с . Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании озо-изо-бутиронитрилом имеет энергию акгивацпи Е = 93,6 кДж, энергия активации распада аэо-иэо-бyтиpoJlитpи a 128,9 кДж. Рассчитайте длину цепи и энергию активации каждой стадии. [c.393]

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфпра проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта (например под некоторым давлением) и при неполной коиБсрсии спирта в реакторе. [c.187]

Энергия активации незначительно зависит от присутствия катализатора (особенно это характерно для кислот с большим молекулярным весом). Для этерификации ДЭГ индивидуальными кислотами от Са до Сэ энергия активации изменяется от 3,27 до 14,86 ккал/моАЬ и для реакции этих же кислот с ТЭГ от 6,23 до 14,82 ккал1моль. Небольшие изменения энергии активации образования эфиров индивидуальных кислот, например, капроновой и ДЭГ (Е = 10,55 ккалЫоль без катализатора и Е = 8,90 ккалЫоль в присутствии КУ-2), можно объяснить тем, что в отсутствие катализатора протекает каталитическая реакция с участием водородных ионов, образовавшихся за счет диссоциации карбоксильных групп. В присутствии катализатора реакция протекает значительно бысрее за счет повышения концентрации водородных ионов. Более низкие значения энергий активации образования эфиров ТЭГ и высокомолекулярных кислот по сравнению с ДЭГ, видимо, можно объяснить влиянием большей основности триэтиленгликоля. [c.109]

Зависимость 1й( 2/ он) от числа углеродных атомов п в ацильной части сложного эфира (V) [при различных значениях числа углеродных атомов в алкильном заместителе в имидазолах (VI)) представлена на рис. 19. При значениях п < 5—6 величина слабо зависит отп при изменении длины углеводородных цепей как в том, так и другом реагенте. Это может быть связано с тем, что при образовании переходного состояния реакции имидазольное кольцо и сложноэфирная группа должны быть взаимно расположены таким образом, что короткие алкильные цепи реагентов просто не могут дотянуться друг до друга. При больших значениях п контакт цепей становится возможным и их взаимодействие приводит к значительному ускорению реакции. Система симметрична в том смысле, что увеличение п как в сложном эфире, так и в нуклеофиле (VI) приводит к одинаковому возрастанию скорости. В среднем введение каждой метиленовой группы (свыше первых 5—6) приводит к ускорению реакции в 2,5 раза. Это отвечает понижению свободной энергии активации реакции на 550 кал/моль (2,3 кДж/моль) на каждую метиленовую группу, что представляет собой величину, типичную для гидрофобных взаимодействий углеводородов [5, 9, 13]. [c.76]

Уравнение (4.27) означает, что величина специфического эффекта в скорости ферментативной реакции линейно возрастает с увеличением показателя гидрофобности я субстратной группы R. Это находится в резком диссонансе с данными по модельной реакции щелочного гидролиза этиловых [107—109] или л-нитрофениловых [110—112] эфиров тех же карбоновых кислот, где константа скорости второго порядка практически не зависит от длины алифатической цепи. В ферментативной же реакции с увеличением углеводородного фрагмента в субстратном остатке понижается свободная энергия активации примерно на —600 кал/моль (—2,5 кДж/моль) на каждую СНа-группу [что следует из (4.27)], если учёсть, что значение я для СНа-группы равно 0,5. Найденное значениеЛЛ <7 согласуется с величиной свободной энергии сорбции на активном центре алифатических соединений (см. 4 этой главы). [c.149]

Образование сложного эфира сахара с фосфорной кислотой сопровождается переходом АТФ в АДФ. Сначала образуется глю-козо-6-фосфат, затем фруктозо-1,6-дифосфат. Фосфорилирова-ние в этом процессе снижает энергию активации системы и тем самым активизирует вещество, подлежащее окислению. [c.261]

Так, экспериментально наблюдаемая энергия активации реакции распада диэтилового эфира (СаНзОСаН в отсутствие катализатора составляет 53,0 ккал/моль. В присутствии паров иода эта величина снижается до 34,3 ккал/моль. [c.407]

Реакция идет с энергией активации = 6,8 ккал при интенсивности света 10 Эйнштейн -л сек и скоростью ш=9,5-10 моль-л- Х Хсек Скорость зарождения цепей, измеренная методом ингибиторов, о=9-10 моль л сек- . Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании азоизобутиронитрилом имеет энергию активации = 22,3 ккал, энергия активации распада азоизобутиро-нитрила 30,7 ккал. Рассчитать длину цепи и энергию активации каждой стадии. [c.327]

Энергия активации окисления Е = 28,5 кДж, скорость окисления У = 9,5 Ю моль/л с, скорость зарождения цепи Wo = 9-10 моль/л с. Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании ЛИБН имеет энергию активации Е=93,6 кДж, энергия распада АИБН Е = 128,9 кДж. Рассчитайте значения параметра окисляемости дибензилового эфира (кг/кз ), длину цепи и энергию активации каждой стадии в режиме инициированного окисления. [c.23]

Ускоряющее действие катализаторов обусловлено тем, что в его присутствии уменьшается энергия активации. Это может быть связано либо с изменением потенциальной энергии переходного состояния и исходных веществ, либо, как правило, появлением нового пути реакции с меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора. Например, энергия активации распада диэтилового эфира (С2Н5ОС2Н5), происходящего без катализатора, составляет 53,0 ккал/моль (222,6 кДж моль), а в присутствии паров иода (катализатор) эта величина уменьшается до 34,3 ккал/моль (114 кДж/ /моль). [c.275]

Продукт гомолиза связи О—Н — бирадиКал — распадается посредством миграции Н или Ме с образованием соответствующей кислоты или сложного эфира. Этот процесс протекает с низкой энергией активации для бирадикала из 1а — всего 13.4 кДж/моль. Распад бирадикала (или 1а) на СО2 и молекулу этана сопряжен со значительными затратами энергии, поэтому он не может конкурировать с перегруппировкой в сложный эфир [64]. Действительно, вакуумный флещ-пиролиз 16 [66] количественно приводит к метилтрифторацетату (> 98%). Фотолиз и термолиз [c.245]

Реакция идет с энергией активации Е = 28,5 кДж при интенсивности светового потока 10 л- - и со скоростью ш = 9,5-10- мoль-л- - Скорость зарождения цепи, измеренная методом ингибиторов, Шо = 9-10- моль-л- -с- Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании йзо-изо-бутиронитрилом имеет энергию активации Е = 93,6 кДж. энергия активации распада азо-ызо-бутиронитрила 128,9 кДж. Рассчитайте длину цепи и энергию активации каждой стадии. [c.422]

Константы скорости реакции омыления пропилового эфира уксусной кислоты щелочью при 283 и 293 К соответственно равны 2,15 и4ДЗ л-моль -с. Найдите энергию активации этой реакции. [c.130]

Например, стирол реагирует с ks = 3,5 10 ехр(-125/Л7) л/(моль с). Энергия активации этой реакции близка к ее эндотермическому АН. В этой реакции также наблюдается эффект мультидипольного взаимодействия с двойной связью многоатомного акрилового эфира кислород реагирует много медленнее. [c.376]

Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергия активации равна 123 кДж моль , а предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости равен 5,4-10" с . Рассчитайте а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью 2% в секунду б) время, необходимое для завершения реакции на 40% при 150 С [c.200]

Таблица 4.2. Константы скорости и энергии активации реакций омылеиия сложных эфиров

Простейшим случаем является эквимольное взаимодействие между молекулами с гидрофобными боковыми радикалами. Л -Ал-килимидазолы с неразветвленной цепью (53) реагируют с п-нитро-фенилдеканоатом (54) примерно в 200 раз быстрее, чем Л/-метил-имидазол [89, 90]. Эффект не наблюдается, если углеводородная цепочка короче н-бутила для более длинных радикалов свободная энергия активации понижается пропорционально увеличению длины углеводородной цепи. При добавлении в систему значительного количества этанола эффект полностью исчезает. В этих простых реакциях второго порядка, по-видимому, имеют место гидрофобные взаимодействия между боковыми радикалами. За счет такого взаимодействия молекулы сложного эфира и имидазола (так же, как две молекулы сложного эфира и т. д.) достаточно долго находятся в сближении, что приводит при наличии правильной ориентации к превращению бимолекулярной реакции в эффективную внутримолекулярную [c.506]

Известно, что эфир 2-диазо-1-нафталинон-5-сульфокислоты и иодированного в ядро 2-ди(4-гндроксидифеиил)пропана устойчив до 117 С и разлагается в интервале температур 117—145 °С [43]. На термограммах 5-сульфохлорида 2-диазо-1-нафталинона и диэфира 2,4,4 -тригидроксибензофенона и этой сульфокислоты наблюдается как минимум два термоэффекта в зависимости от скорости нагревания при 124—136°С и при 286 °С. В НС сульфоэфир хинондиазида начинает заметно разлагаться при 70 °С, хотя продолжительное нагревание при температуре менее 70 С также ведет к значительному разрушению сульфоэфира. С ростом температуры четко выявляется стабилизирующее действие НС, которое после 120 °С сглаживается. При указанных ниже константах Скорости термолиза к и расчетных значениях времени термораспада 50 % и 5 % 0,5 и То,05 диэфира 2,4,4 -тригидроксибензофенона и 2-диазо-1-нафталинон-5-суль-фокислоты энергия активации в растворе составляет 130 Дж/моль [44] [c.85]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]