Полибутадиен, пиролиз

Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при пиролизе, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат и др.). Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучения и не зависит от его интенсивности. [c.246]

При пиролизе хлорированных полибутадиенов образуются алифатические соединения, винилиденхлорид, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, стирол, хлорбензол, дихлорбензол, изо.мерные три- и тетрахлорбензолы, нафталин и некоторые другие соединения [117, И8]. С увеличение.м степени хлорирования, определяе.мой как число ато.мов хлора, приходящихся на 4 ато.ма углерода, доля алифатических соединений в продуктах пиролиза снижается, а доля аро-.матических соединений возрастает [118]. [c.51]

Главными летучими продуктами при пиролизе натурального каучука при 220—270° являются изопрен и его димер—дипентен [47]. В ходе реакции расплавленный полимер, подобно полибутадиену в аналогичных условиях [48], становится более вязким и в конце концов превращается в нерастворимое твердое вещество. В противоположность реакции при более высоких температурах летучие продукты образуются, по-видимому, главным образом в результате разрыва связей между мономерными звеньями реакция передачи цепи в значительной степени подавлена. Для образовавщихся полимерных радикалов более вероятна рекомбинация, чем распад, что приводит в конце концов к образованию трехмерной сетки с многочисленными межмолекулярными связями. [c.71]

Рис. 112. Выход стирола при пиролизе смесей полистирола с полибутадиеном и сополимеров стирола с бутадиеном [83]. Экспериментальные данные О смеси Д сополимеры.

Образование димера бутадиена (винилциклогексена) можно представить аналогично образованию дипентена, причем выход винилциклогексена при пиролизе полибутадиенов также связан с характером присоединения мономерных звеньев в макромолекуле и возрастает с увеличением содержания 1,4-структур в нолибутадиене [47]. [c.44]

Идентификацию полибутадиенов, имеющих небольшие структурные различия, проводят, применяя методику, позволяющую осуществить более детальное разделение легкой фракции продуктов пиролиза. Для этой цели предложено использо- [c.142]

При пиролизе полибутадиенов регулярного строения выход мономеров и димера выше, чем при пиролизе полимеров нерегулярного строения, по этому признаку можно ориентировочно оценить регулярность строения. Возможность оценки структуры полибутадиенов показана на рис. 36 и 38. Многими авторами отмечена разница выхода мономеров в процессе пиролиза сополимеров с различным характером распределения мономерных звеньев в макромолекуле при переходе от статистического распределения к блочному строению [47, 92, 133, 134], что является основой для определения порядка чередования мономерных звеньев в макромолекуле. [c.181]

Предшествующее исследование Перри [4] показало, что пиролиз ряда полибутадиенов с различным количеством винильных связей дает продукты, которые позволяют охарактеризовать структуру полимеров (см. табл. 6.1). [c.92]

Для исследования механизма термической деструкции поливинилхлорида проведен [2042] пиролиз хлорированных полибутадиенов как модельных соединений. Хлорированные полибутадиены, в которых все двойные связи полибутадиена разделены атомами хлора, соответствуют по структуре поливинилхлориду, в котором винилхлоридные единицы связаны по типу голова к голове или хвост к хвосту . [c.398]

Для разделения продуктов пиролиза целесообразно применение многоступенчатых многоколоночных схем (см. рис. 7), которые используют для выделения характеристических продуктов пиролиза, а также для удаления из хроматографической колонки нехарактерных или нехроматографируемых при заданных условиях эксперимента соединений. Так, трехступенчатая схема разделения с двумя хроматографическими колонками применена для разделения продуктов пиролиза смесей каучуков натурального, бутадиенстирольного и тройного эти-ленпропиленового сополимера [62]. При исследовании микроструктуры полибутадиенов использован хроматограф с двумя колонками, работаюпщми по трехступенчатой схеме как последовательно, так и параллельно [47]. [c.68]

Выбор оптимального температурного режима нагрева филамента рассмотрен на примере анализа бутадиенстирольных сополимеров. Наиболее подходящим методом расчета состава двухкомпонентных систем является расчет по относительным площадям характеристических продуктов пиролиза в соответствии с уравнением (8) с использованием линейных градуировочных зависимостей (метод относительной калибровки). Целесообразно проследить в связи с этим зависимость относительных площадей пиков характеристических компонентов от температурного режима нагрева филамента. Такие зависимости получены для бутадиенстирольных сополимеров, различающихся характером чередования мономерных звеньев в макромолекуле от статистического (европрен 1500, тафден 1000) до блочного (механические смеси полистирола с полибутадиеном), и представлены на рис. 27. Из графика видно, что характер изменения относительных площадей пиков с температурой (на филаменте задано по напряжению) совпадает при использовании пиролизеров филаментного типа (рис. 27, А) и по точке Кюри (рис. 27, Б). Зависимости для сополимеров блочного [c.117]

С другой стороны идентификацию полибутадиенов можно выполнить по значению отношения плошадей пиков винилциклогексена и бутадиена. На рис. 36 представлены бутадиеновые каучуки двух марок, различаюшиеся регулярностью строения макромолекул. Из пирограмм отчетливо видны различия, заключающиеся в существенном (примерно в два раза) снижении выхода винилциклогексена для нолибутадиена нерегулярного строения. При идентификации в случае отсутствия эталона для сравнения можно использовать значение отношения площадей пиков винилциклогексена и бутадиена, которые для полибутадиенов разных марок должны быть заранее найдены при заданных условиях пиролиза. [c.142]

Рис. 37. Пирограимы полибутадиенов различной микроструктуры (см. рис. 36), полученные при разделении продуктов пиролиза на хроматографе с двумя колонками

Полибутадиены. Микроструктуру полибутадиенов изучали методом ПГХ многие исследователи [21, 136-139]. В результате выявлены продукты пиролиза, выход которых связан со структурой макромолекул полибутадиенов. Продуктами пиролиза, отражающими содержание 1,2-звеньев в полимере, являются этилен [21, 47], 2-метил-1-бутен [136], 2-метил-бутадиен-1,3 (изопрен) [47, 137]. Однако этилен не является характеристиче- [c.185]

Хойслер с сотр. [138] изучал полибутадиены различной микроструктуры методом ПГХ с использованием капиллярной колонки 120 м X 0,2 мм со скваланом, при этом разделяли легкую фракцию продуктов пиролиза полибутадиенов. В легкой фракции до винилциклогексена идентифицировано 67 основных компонентов и измерены их индексы удерживания. В продуктах пиролиза 1,2-полибутадиена всего обнаружено 250 соединений, тогда как в продуктах пиролиза 1,4-полибутадиена только 120 соединений. Для количественного определения 1,2- и 1,4-звеньев выбраны следующие соединения бутадиен-1,3, 1-1/ис-2-диме-тилциклопропан, 1 -транс-диметилциклопропан, циклопентен, гексен-1, 2,3-диметилбутадиен-1,3, гексадиен-1-1 мс-3, гептен-1, 4-винилциклогексен. Использовали градуировочные зависимости высот или площадей пиков бутадиена-1,3 и 4-винилцикло-гексена от содержания 1,2-звеньев. Для определения транс-по-либутадиена-1,4 предлагается использовать изомеры транс-цис-бутена-2. Характерным для , 4-транс-изомвров является образование 4-метил-пентадиена-1,3, однако это соединение образуется также и при наличии 1,2-звеньев. [c.186]

Исследована возможность получения характеристик органических полимеров посредством пиролитической ИК-спектроскоти, которая ранее широко использовалась для идентификации трудно анализируемых органических полимеров. Ряд полибутадиенов, содержащих раз.шчные количества цис-, транс- и винильных групп, подвергался разложению в температурном интервале 500— 1000°С. Основны.чи газообразными продуктами разложения были этилен, пропилен и 1,3-бутадиен, а отношение интенсивностей линий было использовано для оценки микроструктуры исходного полимера. Пиролитическая ИК-спектроскопия была также применена для анализа ряда этилен-пропи.ченовых сополимеров. При этом оказалось, что количество выделяющегося при пиролизе этилена пропорционально концентрации этилена в этилен-пропи.ченовом сополимере. [c.89]

В работах, посвященных решению подобной задачи с помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) [4], показано, что этим методом можно определить не только брутто-состав полимера, но также и его микроструктуру. Примером такой работы является определение микроструктуры полибутадиенов, содержащих различные количества винильных звеньев [4]. При полимеризации бутадиена его молекулы могут присоединяться либо в положении 1,4, и тогда остаточные двойные связи имеют цис- или шракс-конфигурацию, либо в положении 1,2 и тогда получается остаточная ненасыщенность винильного типа. Было показано, что долю винильных связей в полибутадиене можно определить методом ПГХ, измеряя отношение этилена к 1,3-бутадиену — это газы, выделяющиеся при пиролизе [4] (табл. 6.1). [c.90]

В полной мере эффект ускорения деструктивных процессов пр.и увеличении скорости нагрева проявляется в случае пиролиза полибутадиенов с различным содержанием цис-1,4-,/ту5сьчс-1,4- и 1,2-звеньев, а также сополимеров бутадиена с а -метилстиролом. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология