Полибутадиен микроструктура

Приведенные выше данные свидетельствуют о непосредственной связи технических свойств полибутадиенов с их молекулярными параметрами микроструктурой, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью полимерных цепей. Однако качество СК до настоящего времени оценивается большим числом показателей, характеризующих технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов. Оценка качества каучуков, и в частности бутадиеновых, по их молекулярным параметрам представляется более точной и объективной, но количественное определение молекулярной массы, ММР и разветвленности требует применения сложной (и дорогостоящей) физической аппаратуры, трудоемких методов и поэтому не нашло применения в промышленной практике. В последние годы был проведен цикл исследований, показавших, что достаточно [c.195]

Сложившееся противоречие можно проиллюстрировать на примере полибутадиенов различного строения. Рассмотрим цис-иош-бутадиен, полученный под влиянием катализатора Циглера — Натта, этот полимер имеет наиболее совершенную микроструктуру среди каучуков данного типа. Практически приемлемым в про мышленности оказался каучук, имеющий индекс полидисперсно- [c.92]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Основным фактором, определяющим микроструктуру цепи полибутадиенов при радикальной полимеризации, является температура процесса (табл. 1). [c.176]

Исторически щелочные металлы явились первыми возбудителями полимеризации диеновых углеводородов [15, 16]. В ряде исследований было установлено, что при полимеризации в углеводородной среде микроструктура полибутадиенов определяется природой применяемого щелочного металла (табл. 2). [c.179]

МИКРОСТРУКТУРА и ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИБУТАДИЕНОВ [c.45]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Микроструктура полибутадиенов каталитической полимеризации, полученных с использованием различных катализаторов, существенным образом зависит как от самого катализатора, так и от растворителя и других факторов (см. стр. 417). [c.436]

Имеются работы по изучению химического строения и микроструктуры полибутадиенов методами ИК-спектроскопии и озонолиза 424 426 Разработана методика определения количественного содержания 8 полибутадиене конфигураций транс-1,4, [c.798]

Каталитические системы на основе алюминийорганических соединений и галогенидов титана позволили получить цис-1,4-полиизопрен (СКИ-3), близкий по свойствам и микроструктуре к натуральному каучуку, и цис-1,4-полибутадиен (СКД). Каталитические системы, образующиеся при взаимодействии соединений ванадия с алкилами или галогеналкилами алюминия, дали возможность получить сополимеры этилена и пропилена (СКЭП, СКЭПТ), обладающие высокой стойкостью к кислороду, озону и некоторым агрессивным средам. [c.71]

По другой разновидности спектрального метода [681, более пригодного для определения содержания карбоксильных групп в полибутадиенах с любой микроструктурой, 0,4—0,6 г полимера растворяют в 10—20 жл четыреххлористого углерода и записывают 2—3 спектра в кюветах с различной толщиной поглощающего слоя [681. Оптическую плотность аналитической полосы 1708 см определяют методом базисной линии, которую проводят между интервалами частот 1680—1800 см . Процентное содержание карбоксильных грунн в каучуках вычисляют по формуле [c.119]

В табл. 4.6 сопоставлены данные по определению содержания карбоксильных групп спектральным и химическим методами в полибутадиенах с различной микроструктурой [68]. [c.120]

Влияние температуры на микроструктуру полибутадиенов при радикальной полимеризаиии [c.177]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ПОЛИБУТАДИЕНОВ [c.49]

Замена СКБ станет возможной только после создания производства бутадиенового полимера с высоким содержанием 1,2-звеньев на основе более совершенной технологии полимеризации в растворе. Такой полимер, содержащий 75—85% 1,2-звеньев, выпускается в опытных условиях (каучук СКБС). В отличие от полибутадиенов с преимущественным содержанием 1,4-звеньев, этот каучук проявляет ряд особенностей, обусловленных его микроструктурой. Так, температурная зависимость скорости деформации при малых напряжениях сдвига (текучесть) имеет резкий перегиб в области 40—50 °С, что связано с высокой мольной когезией каучуков этого типа (рис. 1). [c.187]

Описанные выше методы дают возможность определить среднюю микроструктуру полимерной цепи при этом предполагается, что распределение различных стереоизомерных звеньев носит статистический характер. Однако в ряде работ указывается на возможность построения полибутадиеновой цепи из блоков различных звеньев или целиком из звеньев какой-то одной конфигурации. В некоторых случаях это отражается на физических и химических свойствах полибутадиенов. Вообще следует отметить, что для оценки микроструктуры может применяться любой физико-химический метод, чувствительный к структуре полимера [c.50]

Величина g равна 1 для линейных полимеров и уменьшается с увеличением разветвленности. В работе была оценена эффективная степень разветвленности полибутадиенов . При этом были сделаны некоторые допущения в частности, вместо 0-растворителя применяли хороший растворитель, кроме того, полагали, что микроструктура незначительно влияет на зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса. Эти данные, скорректированные с учетом полидисперсности , также представлены в табл. 2. Степень разветвленности возрастает с расширением МВР при переходе от полибутадиенов, полученных на к-бутиллитии, к эмульсионным полибутадиенам. Поэтому можно предположить, что механизм образования длинноцепных разветвлений является в какой-то мере общим для этих полимеров. [c.53]

В зависимости от микроструктуры полибутадиенов изменяется их плотность. Расчетным путем на основании данных рентгеноструктурного анализа были вычислены значения плотности (в г/сж ) кристаллических г ыс-1,4-, трансЛ,4 и 1,2-полибутадиенов, содержащих 100% определенных изомерных форм [c.66]

Рис. 4. Зависимость характеристи-. "ческой вязкости от микроструктуры полибутадиенов

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

В области малых скоростей (7) и напряжений сдвига (т) вязкость полимерных систем не зависит от скорости и напряжения. Предель-лое значение вязкости называют наибольшей ньютоновской вязкостью т о, и этот параметр является основным критерием оценки вязкостных свойств полимеров. Наиболее отчетливо влияние микроструктуры цепи на вязкость полибутадиенов, полученных на комплексной каталитической системе, содержащей соли титана, прослеживается по зависимости т) от молекулярного веса приведенной [c.70]

Рис. 5. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (в пз) от молекулярного веса (в двойных логарифмических координатах) полибутадиенов с различной микроструктурой 16

Принимая, что удельные объемы и мономерные коэффициенты трения полибутадиенов с разной микроструктурой различаются незначительно, получаем, что наибольшая ньютоновская вязкость зависит от двух факторов размеров клубка (при всех значениях М) [c.72]

Если атом никеля связан с одним жестким анионом, например бис-(л -аллил)никельгалогенидом, то из бутадиена получается высокомолекулярный полимер. Микроструктура этого полимера, зависит, от аниона [27]. При увеличении электрротрица-тельности аниона (например, добавлением кислоты Льюиса, приводящим к образованию комплексного аниона) возрастает скорость полимеризации и содержание продуктов 1.4-присоединения в полибутадиене. Промежуточное соединение, обладающее заметно ионным характером, по-видимому, может быть представлено формулой [c.185]

В работе Вуда [334] исследовались явления кристаллизации в зависимости от микроструктуры сополимера и содержания стирола. Из различных полибутадиенов способностью к кристаллизации обладает только 1,4-транс-полибутадиен, содержание которого в сополимере зависит от температуры полимеризации и содержания стирола доля 1,4-/пранс-полибутадиена и определяет температуру кристаллизации образца. Если полимеризация происходит при температуре выше 60°, то кристаллизация не имеет места даже при оптимальной температуре при 50° небольшие количества стирола (2—6%) способны полностью ингибировать кристаллизацию. В случае дальнейшего понижения температуры полимеризации содержание стирола, при котором происходит кристаллизация, увеличивается и при —40° достигает 30%. [c.508]

Микроструктура жидких полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, полученных с помощью различных каталиваторов [c.417]

Стереоспецифичность катализаторов рассматриваемого типа и зависимость микроструктуры полимера от природы катализатора хорошо иллюстрируются данными для бутадиена. Как следует из полученных результатов, соли металлов VIII группы позволяют синтезировать стереорегулярные 1,4-транс и 1,2-поли-бутадиены, а также полибутадиен с преимущественным 1,4-цис построением цепи (табл. 65). Высокая стереоспецифичность этих [c.432]

Полихлоропрен [14] и полибутадиен [15], полученные методом радикальной эмульсионной полимеризации, содержат ряд пропорций различных звеньев, причем изомерный состав сополимеров определяется температурой полимеризации [14, 16—18]. Количественный анализ микроструктуры этих полимеров проведен с помощью ИК-спектроскопии. В области композиций, где поведение при кристаллизации изучалось в деталях, способны кристаллизоваться только гранс-1, 4-звенья. В благоприятных условиях такие полимеры могут кристаллизоваться даже при наличии 40—457о некристаллизующихся звеньев [15]. [c.99]

В качестве пленкообразуицей основы использовался полибутадиен смешанной микроструктуры. [c.187]

Относительное содержание той или иной конфигурации в нолибу-тадиеновой цепи определяется в первую очередь условиями процесса полимеризации природой и количеством катализатора, типом применяемого растворителя, температурой, концентрацией реакционной смеси и т. д. Данные о механизме полимеризации полибутадиенов подробно изложены во многих работах > поэтому в данном обзоре целесообразно остановиться только на тех закономерностях, которые влияют на выход полимеров с определенной микроструктурой. [c.45]

В табл. 2 приведены данные по микроструктуре полибутадиена, полученного в присутствии различных комплексов. В тех случаях, когда я-СзНбМ связан с остатком моно-, ди- или трихлор-уксусной кислоты или динитрофенола, образующийся полибутадиен содержит свыше 90% 1,4-г с-звеньев если же X — иод или [c.148]

Альфин. В США уделяется особое внимание этому виду каучука. Он был разработан еще во время второй мировой войны и представлял собой полибутадиен с высоким содержанием гранс-звеньев. Однако в то время он не получил распространения, так как из-за очень высокого молекулярного веса (5—10 млн.) его было трудно перерабатывать на обычном оборудовании. Недавно фирма U. S. Industrial hemi als разработала метод получения таких альфиновых каучуков, которые, сохраняя микроструктуру прежнего альфинового каучука, имеют более низкий молекулярный вес и хорошо перерабатываются на обычном оборудовании [82]. Главное в этом методе — контроль за молекулярным весом получаемых каучуков. Желаемый молекулярный вес достигается путем добавления в полимеризационный раствор 1,4-дигидронафталина или 1,4-дигидробензола. [c.489]

Вполибутадиеновой цепи последовательное присоединение мономерных звеньев может происходить либо в положение 1,4, либо вположение 1,2. Для 1,4-полибутадиена, т. е. системы с чередующимися двойными связями в главной цепи, возможно различное положение первого и четвертого атомов углерода по отношению к плоскости двойной связи, что приводит к существованию цисЛ, и тиракс-1,4-изоме-ров. Наличие в 1,2-полибутадиене асимметричного атома углерода приводит к возможности проявления оптической изомерии элементарных звеньев, конфигурации которых соответствуют изотактической и синдиотактической формам. Относительное содержание перечисленных изомерных форм характеризует микроструктуру, или микротактичность, полимера. [c.45]

Исследование стереоспецифичности полимеризации бутадиена на ряде алкиллитиевых катализаторов (к-, втор- и трет утиллатяй, изонропиллитий, алиллитий) в различных растворителях и при разных температурах показало , что микроструктура образующегося полимера не зависит от строения органического радикала молекулы инициатора, но зависит от его количества (при полимеризации бутадиена в циклогексане). С увеличением температуры полимеризации от —20 до 200° С в конечном продукте уменьшается содержание транс-формы, возрастает количество 1,2- и практически не изменяется содержание г ыс-1,4-звеньев. Применение ароматических растворителей, например толуола, вызывает -увеличение содержания 1,2-звеньев в таких полибутадиенах. Промышленные полибутадиеновые каучуки, полученные при использовании в качестве катализатора н-бутиллития (в дальнейшем будем обозначать их ка ПБ-Л), содержат 30—40% цис-1,А-, 45—55% транс-1, и 10—20% 1,2-звеньев [c.46]

Введением электроннодонорных добавок в процессе синтеза удается регулировать выход полибутадиенов с определенной микроструктурой 25-29 позволяет, изменяя восстановительные свойства обычных [c.47]

В табл. 1 представлены данные о микроструктуре полибутадиенов, полученных на различных каталитических системах. Эти данные наглядно показывают, что в настоящее время оказывается возможнвга получить полимеры практически с любым строением полимерной цепи. [c.48]

В этой связи интересен вопрос об относительной активности цис-транс-звевьев в процессе вулканизации. Барбин исследовал полибутадиены, полученные па разных каталитических системах, различающиеся по микроструктуре, МВР и степени разветвленности. Процесс вулканизации характеризовался скоростью образования поперечных связей, продолжительностью индукционного периода и энергией активации процесса. Полученные в работе данные свидетельствуют о том, что определяющими факторами при вулканизации полибутадиенов являются МВР и разветвленность, а не микроструктура. Разветвленные полимеры с широким МВР характеризуются более коротким индукционным периодом. [c.55]

К сожалению, в работе не удалось выяснить роль всех интересующих факторов, оказывающих влияние (более или менее сильное) на активность полимера в процессе вулканизации. Кроме того, некоторые неточности, допущенные при классификации полимеров по широте МВР, не позволяют согласиться с категорическим утверждением о незначительном влиянии цис-транс-изомеряя на поведение полибутадиенов при вулканизации. Несмотря на то, что такой же точки зрения придерживается и ряд других авторов большинство экспериментальных работ свидетельствует о том, что микроструктура в значительной степени предопределяет поведение полимеров в процессе вулканизации, влияя как на кинетику присоединения серы, так и на характер образующихся вулканизационных структур Однако во всех этих работах идентичность условий для надежного сравнения результатов не выдерживалась либо брались каучуки, полученные на различных каталитических системах [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология