Термодинамический подход

Для корректного решения задач создания энергосберегающих производств последнее время широко используется термодинамический подход, позволяющий оценить качество энергоресурсов. Наиболее перспективной основой для проведения такого анализа и оптимизации ЭТС является эксергетическая концепция, вытекающая из второго начала термодинамики. [c.414]

Отправной точкой для развития термодинамического подхода к исследованию разрущения хрупких твердых тел послужили теория прочности Гриффита [11.12] и ряд ее модификаций на основе механики разрушения, подробный анализ которых содержится в монографиях [11.2 11.5 11.11 11.13]. [c.290]

Как было показано в гл. I и будет подробнее рассмотрено в гл. IV, высокоэластичность резины связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. [c.111]

С использованием термодинамического подхода следует ожидать развития теоретических положений, касающихся особенностей изнашивания в граничном режиме трения в присутствии химически активных смазочных мате-, риалов. Это позволит получить еще более совершенные и объективные количественные соотношения, позволяющие прогнозировать уровень противоизносных свойств сложных трибосистем. [c.250]

Оба подхода достаточно широко используются на практике. Например, каталитический крекинг с дешевым цеолитным катализатором и совсем уж дешевым мазутом в качестве сырья — пример термодинамического подхода. А вот каталитический риформинг, когда в качестве сырья используется дорогой бензин, а платиновый катализатор и того дороже — пример подхода второго рода, кинетического. [c.114]

Таким образом, рассматривая превращение химической энергии токообразующих реакций в электрохимических си-ст( мах в электрическую энергию на основе термодинамики, можно не только установить существующую между ними количественную связь, но и рассчитать величины э. д. с. и электродного потенциала. Вместе с тем термодинамический подход не отражает механизма этого превращения, не объясняет природы и причин возникновения э. д. с. и электродного потенциала. [c.65]

Анализ этого выражения показывает, что симметрия коэффициентов относительно перестановки индексов аир имеет место только н случае независимости напоров по внутренним параметрам — концентрации промежуточных компонентов—интермедиатов. Именно такие системы, как было показано выше, всегда допускают построение функции Ляпунова, описывающей их эволюцию во всем диапазоне пригодности термодинамического подхода [c.385]

Термодинамический подход [5 6 11.9] связан с тем, что в процессе разрыва происходит рассеяние упругой энергии и переход ее в теплоту. Учет таких механических потерь, как будет показано ниже, базируется на первом начале термодинамики. Этот подход важен для полимеров, так как полимеры характеризуются механическими потерями при деформациях. [c.287]

Условием разрушения в термодинамическом подходе является достижение того критического (предельного) напряжения, при котором упругая энергия образца может обеспечить энергетические затраты на образование поверхностей разрушения и на механические потери при разрушении. [c.287]

Некоторыми исследователями [11.9] термодинамический подход к разрушению осуществляется формально без выяснения природы механических потерь. Процесс разрушения рассматривается на основе реологических моделей Кельвина, Максвелла и др. причем критерием разрушения является достижение упругой энергией (в общем случае внутренней энергией) некоторого предельного значения, что сближает механический подход, рассмотренный выше, с термодинамическим подходом. [c.287]

Последовательный термодинамический подход [5 6] учитывает в балансе энергии наличие механических потерь, приводящих к рассеянию энергии в виде теплоты [c.290]

В этом случае закон сохранения энергии допускает возможность образования новых поверхностей, однако при условии, что скорость роста трещины будет бесконечно мала. Поэтому, строго гово-воря, под безопасным напряжением с точки зрения термодинамического подхода следует понимать такое напряжение при котором трещина с учетом потерь бСз начинает расти с бесконечно малой скоростью. Начиная с Гриффита под понимали порог напряжения, при достижении которого разрушение принимает сразу катастрофический характер (трещина начинает расти с предельной скоростью). Термодинамический подход дает принципиально новую трактовку порогового напряжения, так как при напряжении 0 = сго разрушение вообще не может наступить из-за того, что (следует иметь в виду, что напряжения и близки). [c.292]

Наряду с изложенным подходом некоторыми исследователями применяется формально термодинамический подход к разрушению, основанный на реологических моделях Кельвина, Максвелла и др. [c.293]

Результаты расчета порогового напряжения аа на основе термодинамического подхода приведены на этом же рисунке (кривая 3). Для ПММА модуль Юнга = 3000 МН/м2, множитель щ для краевой микротрещины равен 21п. Кривые I и 3 хорошо совпадают в области больших и средних трещин, а несовпадение их в области малых трещин обусловлено тем, что формула Гриффита (11.1) в этом диапазоне неточна. [c.313]

Термодинамика рассматривает эту реакцию в состоянии равновесия, т. е. при условии, что концентрации всех участвующих в ней веществ не меняются. Термодинамический подход позволяет определить константу равновесия реакции, равновесные концентрации всех реагирующих веществ, тепловой эффект, а также условия смещения равновесия в ту или другую сторону. Термодинамические соотношения ничего не скажут нам о механизме и скорости реакции, а также о возможных промежуточных стадиях реакции. [c.147]

Концепция электронного равновесия (В. М. Новаковский, А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин) позволяет сделать ряд интересных выводов при трактовке электрохимических цепей и является в известном смысле более общей, чем концепция ионного равновесия. В самом деле, при рассмотрении электродного равновесия в системе инертный электрод — [восстановленная (Red) + окисленная (Ох)1 формы вещества уравнение для разности потенциалов на концах цепи можно легко получить, предполагая, что Ox Red переход в растворе осуществляется с участием сольватированных электронов и устанавливается равновесие между сольватированными электронами и электронами металлической фазы. Хотя концентрация сольватированных электронов в растворе может быть исчезающе малой, при термодинамическом подходе это не имеет значения. [c.104]

Таким образом, в обычных условиях концентрация сольватированных электронов в водном растворе оказывается исчезающе малой. Однако при термодинамическом подходе это не имеет значения, так как рассматриваемую систему всегда можно представить бесконечно большой и предположить, что время установления равновесия ничем не ограничено. [c.137]

Все же термодинамика как рациональное основание для расчетов сохранила свое значение и в настоящее время. В ряде случаев термодинамический подход позволяе>т быстро найти решение. При изучении термодинамики целесообразно представлять себе молекулярный смысл ее эмпирических понятий и законов. [c.11]

Вывод константы равновесия на базе термодинамического подхода показывает, что положение равновесия зависит только от термодинамических величин и не зависит от механизма процесса и его кинетики. [c.182]

Термодинамический подход рассматривает только начальное и конечное состояния системы, не раскрывает механизма процесса и не отвечает на вопрос, с какой скоростью система достигает состояния равновесия. [c.186]

Формулы сольватированных ионов, отвечающих названным границам, приведены в табл. 39. При этом граница раздела /—/ отвечает кинетическому подходу к сольватации II—II — делению ее на ближнюю й дальнюю и III—III—термодинамическому подходу к сольватации. . [c.242]

Прн подборе стационарной фазы для хроматографического анализа решающее значение имеют ее полярность и селективность. Эти ПОНЯТИЯ еще четко не определены и трактуются различно. При подборе стационарных фаз приходится руководствоваться качественными соображениями, основанными на представлениях о характере сил взаимодействия. В последнее время при выборе стационарных фаз чаще начинает использоваться термодинамический подход. Поляр но сть стационарной фазы можно оценить ее снособ но-стью к различным вендам межмолекулярных взаимодействий лове-лич,1[не дифференциальной мольной свободной энергии растворения АС. Полярность фазы необходимо оценивать по ряду веществ,специфичных для различных типов взаимодействий. В настоящее время для оценки дисперсионного взаимодействия широко используется метиленовое звено н-алканов. Значение АО для бензола характеризует способность к образованию я-комплексов, бутанол-1—к образованию водородной связи с электронно-донорными связями стационарной фазы. Пентанон-2 — слабый донор электронов и может применяться для характеристики донорно-акцепторных комплексов. Нитропропаи-1 имеет относительно большой дипольный момент /) = 3,6 Кл-м и может выявить способиость фаз к ориентационному взаимодействию. Одновременно он может с рядом фаз давать и донорно-акцепторные комплексы. [c.303]

До сих пор при обсуждении зависимости потенциалов обратимых электродов от состава раствора мы не касались вопросов кинетики и механизма процессов на границе электрод — раствор. Описание электродных процессов составляет предмет рассмотрения в курсе электрохимии, а потенциометрические измерения проводят в условиях протекания малых токов в измерительной цепи (и, следовательно, через границу электрод — раствор). Поэтому термодинамический подход к обсуждению основ потенциометрии является традиционным, тем более, что большинство надежных термодинамических данных, характеризующих химические реакции в растворах, получено методом э. д. с. Однако изучение конкретных электродов на самом деле очень редко удается провести без привлечения сведений о кинетике электродных процессов. [c.540]

Таким образом, термодинамический подход позволяет определить условия фазовых равновесий при помощи функций Я, 5, G и т. п., представляющих собой макроскопические (статистически усредненные по большому количеству частиц) характеристики. При этом не рассматривают молекулярное и электронное строение фаз. [c.340]

Термокинетический, или релаксационно-термодинамический, подход может быть введен а priori, как это было сделано во Введении, но может быть представлен и как следствие концепции релаксационных спектров и стрелки действия. В зависимости от скорости воздействия на систему, при одном и том же изменении внешних параметров (размеров, температуры, давления и т.д.),система приходит к разным конечным состояниям, которые, однако, могут оказаться и эквиэнергетическими. В интересующих нас случаях, когда изменения состояния не связаны с фазовыми переходами, это означает просто, что лишь часть релаксаторов успела отреагировать на внешнее воздействие. [c.72]

Термодинамический подход к теории активного комплекса [c.289]

Термодинамический подход к теории активного комплекса 289 4. Применение теории активного комплекса к бимолекулярным [c.399]

Поэтому значительный интерес представляет разработка термодинамического метода определения Qa, свободного от указанных недостатков. В этом косвенном методе величину Qa определяют, исходя из другой экспериментальной величины—х, измеряемой со значительно большей точностью. Наряду с этим, термодинамический подход обладает силой обобщения, устанавливая связь между такими понятиями, как теплоты адсорбции, смачивания, конденсации и сжатия. [c.119]

Вернемся к уравнению (IX. 10). Аналогия этого выражения с уравнением Клаузиуса — Клапейрона наводит на мысль о жидком состоянии адсорбционного слоя. Действительно, в настоящее время установлено, что при адсорбции паров поверхностный слой адсорбата представляет собой жидкость, обладающую особыми свойствами. Исходя из этого представления, можно было бы написать уравнение (IX. 10) сразу, без всякого вывода. Однако рассмотренный нами вывод носил совершенно общий характер, не ограниченный какими-либо конкретными представлениями о состоянии адсорбционного слоя. Таким образом, мы видим интересный пример того, как термодинамический подход, называемый часто формальным, порождает, в сочетании с идеей общности, новые физические представления о природе адсорбционного слоя. [c.122]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

В связи с приведенными термодинамическими результатами следует заметить, что на любой гидрофильной поверхности молекулы воды адсорбируются локализованно. Постулируемая в работе [98] нелокализованная модель адсорбции воды в межслоевых промежутках монтмориллонита объясняется [85] некорректностью использования обычного термодинамического подхода для анализа состояния связанной набухающими сорбентами воды. [c.37]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

Распространение идей термодинамики на неравновесные динамические системы связано, кроме решения задач о нахождении возможных стационарных состояний, с решением основной проблемы можно ли, зная особенности кинетического поведения системы реакций, из термодинамических соображений предсказать устойчивость стационарного состояния или, наоборот, возможность самопроизвольного перехода в другой стационарный режим при небольших возмущениях, или же найти условия устаноа1ения устойчивого колебательного режима Особенно важным здесь является то обстоятельство, что термодинамический подход позволяет дать ответы на эти и некоторые другие вопросы даже в условиях ограниченных или далеко не полных знаний относительно реальной кинетической схемы анализируемого динамического процесса. [c.349]

Соотношение (IX. 138), известное под названием формулы Заксена, было установлено ранее на основе чисто кинетического рассмотрения задачи. Однако это было возможно только при упрощенной модели диафрагмы, разделяющей обе фазы, например, если диафрагма представляет собой капилляр постоянного сечения. Важность термодинамического подхода состоит в его независимости от модели диафрагмы — он имеет силу для любой диафрагмы или пористой перегородки. [c.333]

Известно, что высокоэластичность полимеров связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычно твердых тел связана с изменением внутренней энергия. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заклюмепня [c.65]

Учтем, что при а = ао скорость роста микротрещины бесконечно мала и потери первого и второго вида равны нулю. Поэтому упругая энергия химической связи при ее разрыве переходит в свободную поверхностную энергию и затрачивается на поверхностные потери третьего вида брз. Таким образом, в основе определения безопасного напряжения при кинетическом подходе, как и при термодинамическом подходе, лежит баланс энергии при разрушении. Так как при разрыве химической связи полимерной цепи образуются две новые микроплощадки свободной поверхно.сти площадью лЯл, то [c.311]

Химическая термодинамика рассматривает энергетику химических реакций, химическое сродство, фазовые и химические равновесия, зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Основной особенностью термодинамического подхода является то, что он учитывает лищь начальное и конечное состояние веществ и совсем не учитывает возможные пути перехода, а также скорости протекания процессов. В термодинамике щироко используется понятие термодинамическая система. Она представляет изолированную часть пространства, содержащую тело или совокупность тел с больщим числом частиц, для которой возможен массо- и теплообмен. Химическая система, в которой могут протекать химические реакции,— частный случай термодинамической системы. Система называется изолированной, если для нее отсутствует массо- и теплообмен с окружающей средой. Однофазная система называется гомогенной, многофазная система — гетерогенной. Реакции, протекающие во всем объеме гомогенной системы, называются гомогенными реакциями, протекающими на границе раздела фаз,— гетерогенными. [c.148]

Термодинамический подход к теории Пирсона. Особый интерес представляют результаты, полученные Арландом при изучении равновесий, соответствующих образованию галогенидных и цианидных комплексов с катионами главных и побочных групп периодической системы. В соответствии с законами термодинамики отрицательное значение свободной энтальпии реакции А0 = Д//-7Т Д5 отвечает образованию устойчивого комплекса. Изучение экспериментальных данных показывает, что при образовании соединений в комбинации жесткая кислота — жесткое основание Д0<0 вследствие увеличения энтропии при образовании комплекса. Так, например, образование фторид [c.401]

Поскольку коллоидно-мицеллярные растворы типичных ПАВ являются термодинамически устойчивыми и равновесными системами, то для описания их возникновения и свойств можно использовать термодинамический подход, что в принципе невозможно в отношении лиофобных коллоидов. При этом для расчета термодинамических функций процесса мицеллообразования в принципе безразлично, считать ли мицеллы отдельной фазой (псевдофазой), или рассматривать мицеллообразование как процесс, подчиняющийся закону действующих масс. Обе модели приводят к одинаковым выражениям для энергии Гиббса и энтальпии мицеллообразования. [c.48]

Рядом исследователей (Тен-форд. Тартар, Клевенс) термодинамический подход был использован для объяснения расхождений [c.175]

Развитие теории строения вещества и появление квантовой механики не поколебали положения термодинамики в химии, а только расширили область ее применения. Сопрсмеиная статистическая термодинамика решает те же проблемы, по с привлечением всех имеющихся данных о строении молекул реагентов. Тем самым при обсуждении проблемы химического превращения вещества удалось объединить привычные для химика модельные представления о свойствах молекул реагентов с феноменологическим термодинамическим подходом, оперирующим только со значениями термодинамических функций реагентов. Поэтому современный курс физической химии всегда содержит некоторый сплав из результатов классической и статистической термодинамики. Поступательное развитие пауки не изменяет ни принципов термодинамики, ни результатов статистики. Эти разделы теоретической физики являются классическими, они не могут устареть . Со временем изменяется только способ их использования в химии, пропорции Б изложении отдельных вопросов и области их наиболее плодотворного практического применения. [c.3]

Понятие о химической термодинамике. К изучению химических процессов следует подходить через ряд последовательных приближений. На первом этапе целесообразно рассмотреть лишь начальное и конечное состояния взаимодействующих тел, не учитывая путь, по которому протекает процесс, и развитие процесса во времени. В этом и заключается термодинамический подход. Химическая термодинамика использует законы общей термодинамики для исследования химических и физико-химических процессов. Она включает термохимию, учение о химическом равеновесии, и<идких и твердых растворах, фазовых переходах и процессах на границе раздела фаз. [c.202]

Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. Термодинамический подход к описанию химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия и наиболее вероятные направления протекания реакций. При этом нет необходимости прибегать к конкретному рассмотрению механизма процесса, к экспериментальному его осуществлению. Однако классическая термодинамика рассматривает только равновесные системы и равновесные процессы, т. е. процессы, которые протекают бесконечно медленно. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных уело-ВИЯХ протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значи тельными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (AG<0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Хи мическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формально-кинетическое описание) изучает [c.212]

Однако рассмотренный нами вывод носид совершенно обш.ий характер, не ограниченный какими-либо конкретными представлениями о состоянии адсорбционного слоя. Таким образом, мы видим интересный пример того, как термодинамический подход, называемый часто формальным, порождает, в сочетании с идеей общности, новые физические представления о природе адсорбционного слоя. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология