Активации энергия в последовательных реакциях диффузии

Следовательно, концентрация доноров пропорциональна содержанию атомов кислорода в степени Д, что и соответствует наблюдениям. Доноры, однако, в свою очередь вступают в реакцию, точная природа которой пока не известна. Все же можно думать, что при повышении температуры равновесие (26, в) сдвигается влево. Выше 500° процесс идет уже легко, давая в результате диссоциации доноров и рекомбинации освободившегося кислорода более стабильные структуры кремний — кислород, которые при комнатной температуре электрически неактивны. На рис. 16 видно, что при четырех разных температурах кинетика этой реакции — первого порядка. Энергия активации, равная 67 ккал и найденная из этих опытов, относится,, надо думать, к высоте барьера, преодолеваемого при диффузии. Значительное увеличение энтропии (14 энтр. ед.) согласуется с распадом комплекса 5104 и потерей его до-норного характера. При 1000° образуются более сложные структурные формы, а затем получается отдельная дисперсная фаза, по-видимому, двуокись кремния. Такое выпадение фазы можно заметить с помощью рассеяния инфракрасных лучей [47]. На какой именно стадии этой последовательности реакций образуется новая фаза, еще не известно. Не известно также, выбираются ли для этих образований какие-то особые центры в кристалле. Если такой кристалл, стабилизированный в связи с выпадением кислорода в отдельной фазе, снова прогреть в течение нескольких [c.286]

Весь каталитический процесс, осуществляемый на твердом катализаторе, можно разбить на пять последовательно протекающих стадий 1) диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора 2) адсорбция молекул реагирующих веществ на катализаторе 3) химическая реакция 4) десорбция молекул продуктов реакции 5) диффузия молекул продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газовую фазу. Первая и последняя стадии называются диффузионными, остальные кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией. При низких температурах диффузионные стадии не влияют на скорость катализа, так как они обычно идут быстрее кинетических процессов. Кинетические стадии (адсорбция, химическая реакция, десорбция) характеризуются невысокими значениями энергии активации и, следовательно, также идут с большой скоростью. С повышением температуры скорость диффузии растет медленнее, чем скорость химической реакции, и при высоких температурах диффузионные стадии лимитируют скорость гетерогенного катализа. [c.109]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Распад твердых растворов, как и прочие гетерогенные реакции, происходит в два этапа 1) образование зародышей новой фазы, 2) процесс роста кристаллов новой фазы. Уже отмечалось, что процесс образования зародышей может быть описан как серия последовательных бимолекулярных реакций и носит статистический характер. Кинетика реакций в пересыщенных твердых растворах, очевидно, зависит от скорости диффузии компонентов, которая в свою очередь зависит от природы, концентрации и распределения дефектов. Места крупных нарушений в кристаллах, например области, окружающие дислокации, являются местами наибольшего скопления примесей, где энергия активации их диффузии примерно в два раза меньше, чем в здоровых частях кристалла. Поэтому можно считать, что местами преимущественного выделения частиц новой фазы будут места нарушений кристаллической решетки дислокации, границы зерен, области скопления вакансий или примесей. [c.375]

В работах [ 15— 20] автор использовал для макрокинетического анализа кривую зависимости скорости осаждения от обратной %температуры, отражающую в скрытой форме влияние не только чистой кинетики, но и диффузионных факторов и степени превращения компонентов (см. разд. 3). По этой кривой сделана оценка макрокинетических областей протекания процесса на отдельных участках по локальному значению энергии активации, С учетом данных работ [3, 7, 8] он па-стулирует разграничение областей чисто диффузионная — при значениях менее 20, смешанная — до 121, чисто кинетическая— до 218 и область, где лимитирующими являются скорость реакции и скорость зародышеобразования на поверхности—больше 218 кДж/м04ь. Затем кривая i/p=f(l/Г) рассматривается как ломаная линия, на которой последовательным по температуре (а следовательно, в этой работе и по времени) участкам приписываются области зародышеобразования, химической реакции, диффузии, вновь химической реакции и зародышеобразования. [c.249]

Таким образом, катализ на поверхности твердого тела должен состоять пз нескольких последовательных стадий. Сначала молекулы реагируюпшх веществ притягиваются к поверхностн молекулярными силами (физическая адсорбция), затем адсорбированные молекулы вступают в более тесное взаимодействие с атомами катализатора (хемосорбция). В результате снижения энергии активации при хемосорбции происходит химическая реакция, причем вновь образованные молекулы удерживаются иа поверхности силами молекулярного притяжения. Последним этапом катализа является десорбция продуктов реакции и диффузия их вглубь реакционного объема. На освободившейся поверхности катализатора весь процесс повторяется заново. [c.240]

Химизм термоокислит1ельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж моль (8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич, эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [c.242]

Так, например, хорошо известно, что электровосстановление однозарядных ионов серебра или таллия ингибируется значительно труднее электровосстановления ионов меди или кадмия. Как показали работы Холлека [И], такие различия выступают и между продуктами последовательных стадий одной и той же реакции. Соотношение скоростей ингибированных реакций должно определяться как увеличением энергии активации, вызванным присутствием адсорбированного слоя и зависящим в случае плотных адсорбированных слоев от природы переходного состояния реакции, так и соотношением скоростей тех же реакций в отсутствие ингибиторов. О последнем факторе иногда забывают, так как в полярографических условиях скорость неингибированной реакции часто определяется диффузией. Систематическое сопоставление скоростей ингибированных реакций со скоростями неингибированных реакций, не искаженных концентрационной поляризацией, может представить значительный интерес. Высказывалось предположение, что процессы, скорость которых определяется стадией перехода электрона, вообще не подвергаются ингибированию адсорбированными органическими веществами это, однако, неверно, что видно на примере реакции восстановления иона Ре (СЫ) " в Ре ( N)g , прекрасно поддающейся ингибированию, рис. 2 (по неопубликованным данным Николаевой-Федорович и Рыбалко). [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология