Взаимодействие фаз хроматографической системы

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

По механизму разделения хроматографии на бумаге является распределительной. Метод основан на различии в коэффициентах распределения между двумя несмешивающимися фазами. Неподвижная фаза в этом случае удерживается в порах специальной хроматографической бумаги, которая служит носителем. Подвижная фаза продвигается вдоль листа бумаги, главным образом благодаря капиллярным силам. Для количественной оценки подвижности веществ в хроматографической системе используют параметр равный отношению скорости движения зоны определенного компонента к скорости движения фронта подвижной фазы. Значения определяют как и в ТСХ. На подвижность веществ в условиях хроматографии на бумаге влияет не только коэффициент распределения, но и взаимодействие их с волокнами, условия проведения эксперимента и характеристика бумаги. Мето- [c.614]

Хроматография — это метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на различном распределении их между двумя несмешивающимися фазами — подвижной и неподвижной. При контакте с поверхностью неподвижной фазы (НФ) компоненты смеси распределяются между подвижной (ПФ) и неподвижной фазами в соответствии с их свойствами (адсорби-руемостью, растворимостью или др.). Устанавливается динамическое равновесие, вследствие чего молекулы разделяемой смеси часть времени находятся в НФ, а часть — в ПФ. Вдоль хроматографической системы движутся только те молекулы, которые находятся в ПФ. Разные вещества обладают различным сродством к подвижной и неподвижной фазам. Вещество, сильнее взаимодействующее с НФ, будет медленнее двигаться через хроматографическую систему по сравнению с веществом, слабее взаимодействующим с этой фазой. [c.580]

В общем случае в хроматографии наблюдаются взаимодействия вещество — НФ, вещество — ПФ, НФ — ПФ, Различие в первых двух взаимодействиях для анализируемых веществ определяет различие в скоростях их движения по колонке, т, е. селективность хроматографической системы. Для газовой хромато- [c.593]

Неподвижная фаза — в газовой хроматографии это фаза, определяющая селективные взаимодействия между компонентами пробы и хроматографической системой. Неподвижная фаза представляет собой полимерную жидкость или твердый адсорбент. [c.134]

Коэффициенты к (От) и а рассчитывают на основе хроматограммы, как показано на рис. Л. Пик неудерживаемого вещества служит маркером, который проходит через хроматографическую систему без какого-либо существенного взаимодействия с неподвижной фазой. Объем подвижной фазы, необходимый для элюирования этого компонента в колонке Ум, или мертвый объем, равен объему подвижной фазы, содержащейся в хроматографической системе, начиная от точки ввода пробы до точки детектирования, причем учитываются объем дозатора, насадки колонки (между и внутри частиц), конца колонки, соединительных трубок и объем ячейки детектора. Объемы удерживания VI и Уа соответствуют объемам подвижной фазы, требуемым для элюирования компонентов 1 и 2 из колонки, измеренным от точки ввода до максимума соответствующего пика. Каждый пик на хроматограмме представляет непосредственно или опосредованно концентрацию растворенного вещества подвижной фазы в точке детектирования на небольшом (но иногда важном) расстоянии от выхода из хроматографического слоя (см. разд. 1.7). [c.21]

Для ионогенных соединений существуют и другие варианты выбора хроматографической системы. Во-первых, это ионообменная хроматография на материалах, которые по химизму взаимодействия повторяют классические иониты. Недостатком такого режима является сравнительно невысокая эффективность разделения. Подвижная фаза, как правило, представляет собой буферный раствор. Его pH и ионная сила подбираются таким образом, чтобы обеспечить желаемые значения констант сорбции. Другой режим разделения ионогенных соединений — так называемая ион-парная хроматография. Методически суть, ее сводится к тому, что в обычную обращенно-фазовую систему добавляют гидрофобные ионы, имеющие заряд, противоположный по знаку заряду разделяемых ионов. Этот прием позволяет по- оТучить пики ионогенных соединений почти идеальной формы, что редко достигается при обычной обращенно-фазовой или / ионообменной хроматографии соединений данной группы. [c.35]

СЕЛЕКТИВНОСТЬ - это способность хроматографической системы (сорбента и элюента) делить данную пару соединений. Такая способность является интегральным результатом межмолекулярных взаимодействий в хроматографической системе. [c.13]

Протекающие в хроматографической системе взаимодействия можно подразделить на специфические (близкодействующие) и неспецифические (дальнодей-ствующие). К неспецифическим, чисто физическим, взаимодействиям способны все растворенные вещества. Эти взаимодействия можно подразделить на дисперсионные и ориентационно-индукционные. Дисперсионные силы имеют в своей основе согласованное движение электронов во взаимодействующих молекулах. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному моменту одной молекулы, индуцирует дипольный момент у другой молекулы. Взаимодействие этих моментов определяет дисперсионную энергию. Дисперсионные силы действуют между любыми атомами и молекулами. Они особенно сильны у молекул с сопряженными я-электронными системами, например у ароматических углеводородов, вследствие большой подвижности я-электронов. Ориентационные силы возникают между полярными молекулами, имеющими постоянные дипольные моменты. В этом случае происходит притяжение положительно заряженного конца диполя одной молекулы к отрицательно заряженному концу другой молекулы. Индукционные силы возникают в случае поляризации молекулы, имеющей систему легко смещаемых электронов постоянным диполем другой молекулы. [c.594]

Выбранный пример касается простой лабораторной хроматографической колонки с системой жидкость — твердая фаза, но те же процессы разделения происходят в основном и во всех прочих хроматографических системах, хотя механизм взаимодействия химических частиц с хроматографической средой бывает различным. [c.525]

При движении вдоль хроматографической системы молекулы разделяемых веществ проводят часть времени в неподвижной фазе (где их средняя скорость в направлении движения равна нулю), а часть — в подвижной (где они перемещаются со скоростью движения фазы). Переход молекул из подвижной фазы в неподвижную называют сорбцией, а обратный переход — десорбцией. При наличии адсорбционного взаимодействия молекулы адсорбируются на поверхности сорбента (в адсорбционной хроматографии). В отсутствие адсорбционного взаимодействия сорбция сводится к пребыванию молекул в неподвижной фазе (в случае пористого сорбента — в его поровом пространстве, как, например, в гель-проникающей хроматографии). [c.13]

В хроматографии полимеров стадия, лимитирующая процесс, зависит от выбора системы полимер — сорбент — растворитель, пористости сорбента, доступности его внутренних областей для исследуемых макромолекул, величины их адсорбционного взаимодействия с поверхностью сорбента, скорости потока растворителя, концентрации раствора и температурного режима. Здесь о характере кинетики часто можно судить по коэффициенту распределения вещества между фазами хроматографической системы [c.19]

Именно эти специфические свойства заставили Барка с сотрудниками высказать некоторые сомнения относительно возможности провести четкую физическую и хроматографическую границу между двумя фазами [7]. И следовательно, поскольку между двумя фазами происходят какие-либо взаимодействия, система в целом может существенно отличаться от идеализированной хроматографической системы. В этом случае уравнения, аналогичные уравнению (1), основанные на представлениях об идеальном поведении двух независимых и дискретных фаз, не описывают такого рода системы. [c.467]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Синтезы адсорбентов с поверхностями регулируемой геометрической и химической структуры открыли путь исследованию на поверхности твердых тел всего диапазона взаимодействий, от слабых неспецифических, когда адсорбированная молекула сохраняет свои индивидуальные свойства, до сильных специфических, когда молекула или ее отдельные звенья претерпевают существенные изменения и, наконец, до полного исчезновения индивидуальности адсорбированной молекулы при сильном химическом взаимодействии с адсорбентом. Происходивший параллельно рост чувствительности и расширение специфики экспериментальных методов, объединение термодинамических, хроматографических и различных спектральных методов исследования одних и тех же адсорбционных систем позволили получать информацию о характере взаимодействия и состоянии адсорбционных комплексов, весьма важную для теоретического исследования. Модели отдельная молекула — поверхность или слабо взаимодействующие друг с другом молекулы — поверхность для молекулярно-статистической обработки во многом проще многих моделей конденсированных объемных систем. Наряду с растущим значением для теории молекулярных взаимодействий адсорбционные системы приобретают все большее практическое значение. [c.11]

В основе адсорбционного разделения лежит концентрирование молекул растворенного вещества на границе раздела двух несмешивающихся фаз -твердой и жидкой. На поверхности твердой фазы (адсорбента) происходит адсорбция молекул растворенного вещества и растворителя. При этом молекулы вещества и растворителя соперничают , конкурируют между собой за место на поверхности адсорбента, вследствие чего адсорбция одних молекул обязательно сопровождается десорбцией других [2]. При равном сродстве к адсорбенту преимущество при адсорбции остается за молекулами растворителя, поскольку соотношение между количеством молекул растворителя и вещества в жидкой фазе всегда оказывается в пользу растворителя. Одни и те же вещества и растворители могут иметь различное сродство к различным адсорбентам. И хотя в общем виде адсорбция данного вещества определяется как межмолекулярным взаимодействием его молекул с адсорбентом, так и межмолекулярными взаимодействиями молекул растворителя с адсорбентом и с молекулами вещества в адсорбированной и жидкой фазах, главными факторами в жидкостно-адсорбцион-ной хроматографической системе являются взаимодействия с адсорбентом вещества (образца) и подвижной фазы (растворителя). [c.12]

В жидкостной хроматографии применяют селею-ивные детекторы (амперометрический, флуориметрический и др.), способные детектировать очень малое количество вещества. Очистка образца до ввода в жидкостной хроматограф минимальна, Циередко его вводят без предварительной обработки, и без получения производных, что часто невозможно при применении других методов анализа. Наконец, в жидкостной хроматографии возможно создание уникального диапазона селективных взаимодействий за счет изменения подвижной фазы, что значительно улучшает разрешающую способность всей хроматографической системы. Работа с микропримесями налагает ряд требований на весь процесс разделения. Особенное значение имеет разрешающая способность колонки, выбор детектора, предварительная обработка образца и построение калибровочного графика. Правильный выбор условий хроматографирования позволяет повысить чувствительность, надежность и воспроизводимость результатов, что очень актуально при работе с микропримесями. [c.84]

Методики удаления и превращения. Идентификацию соединений определенного класса можно осуществить также путем использования реагентов, взаимодействующих с этими соединениями, и хроматографического анализа смеси до и после такой обработки. На первой хроматограмме имеются пики всех компонентов, на второй — только пики непрореагировавших веществ. Прореагировавшие вещества идентифицируют по разности хроматограмм. Этот способ называют методикой удаления (вычитания). Удаление может быть вызвано как химической реакцией, так и другими процессами, в частности необратимой адсорбцией или экстракцией, оно осуществляется как вне хроматографической системы (перед анализом), таки внутри ее. Секция с нанесенным на твердый носитель реактивом или с вычитающим адсорбентом может быть присоединена до или после хроматографической колонки либо между последовательно соединенными детекторами (или ячейками ката- [c.191]

Первая из этих задач в настоящее время решена на достаточно строгой физико-химической основе, решение второй затруднено недостаточным развитием теории растворов, невозможностью сколько-нибудь полного учета богатой гаммы межмоле-кулярных взаимодействий в хроматографических системах. Поэтому закономерно, что в данной области основным подходом является полуэмпирическое моделирование, базирующееся на общих представлениях о механизмах сорбции в системах того или иного типа. С учетом этого настоящий раздел посвящен исключительно первой задаче вопросы связи между строением сорбатов и удерживанием рассматриваются в последующих разделах, посвященных конкретным разновидностям ВЭЖХ. [c.26]

ОриентационНые силы возникают между молекулами, имеющими постоянные диполи, вследствие стремления к энергетически выгодной ориентации. Примером хроматографической системы, в которой имеется ориентационное взаимодействие, может служить раствор -сульфида в трикрезилфосфате. [c.22]

Разделение в последних системах происходит за счет комбинации механизмов разделения и адсорбции, хотя до конца они не поняты. Даже шривитые фазы, такие, как is, хорошо адсорбируют некоторые количества органических растворителей из водно-органической подвижной фазы, образуя жидкую неподвижную фазу in situ [40, 54, ПО, 111]. Природа таких адсорбированных слоев может изменяться с изменением концентрации органического растворителя в подвижной фазе. Так, компоненты смеси стероидов, предварительно разделенные традиционной распределительной жидко-жидкостной хроматографией после введения в колонку, заполненную фазой is, элюируются в нормально-фазном порядке при использовании элюента метанол—вода (60 40), но р обращенно-фазном порядке, если отношение метанол —вода меняется на 40 60 [115]. Такое обращение порядка элюирования было бы маловероятным, если бы единственным механизмом, действующим в этой хроматографической системе, была твердофазная адсорбция (гидрофобное взаимодействие). [c.74]

Чистая газо-жидкостная хроматография, т. е. такой процесс, при котором величины удерживания определялись бы только свойствами неподвижной жидкой фазы (НЖФ) и хроматографируемого вещества, на практике реализуется весьма редко. В реальных условиях хроматографическая система представляет собой поли-фазную систему, в которой одновременно могут иметь место взаимодействия на следующих поверхностях раздела газ — НЖ.Ф, газ — твердый носитель, НЖФ — твердый носитель. Таким образом, определяемый практически удерживаемый объем представляет собой суммарную величину, учитывающую все возможные взаимодействия. [c.178]

В литературе опубликован.обширный м.атериал [54, 55] по другим подходам к проблеме идентификации. Эти подходы основаны на расчетных методах (индексы молекулярной связанности ц различных порядков, гомоморфный фактор), различного рода инкрементах индексов удерживания (температурные, метиленовые, фазовые, замещения), универсальных корреляционных зависимостях для дифференциальной молярной свободной энергии растворения. Многие из этих подходов представляют значительный интерес и являются мощным средством исследования межмолекулярных взаимодействий в хроматографических, системах, а в сочетании с ЭВМ позволяют осуществлять бесстан-дартную идентификацию самых сложных объектов. Однако в методическом плане для массового пользователя эти подходы остаются достаточно сложными, поэтому мы вынуждены отослать интересующегося читателя к специальной литературе. [c.222]

Подвижная фаза в жидкостных хроматографических системах выполняет, как правило, двоякую функцию. С одной стороны, она (подобно подвижной фазе в газовой хроматографии) обеспечивает перенос десорбированных молекул по колонке. С этой точки зрения химические свойства подвижной фазы не играют существенной роли, более важны их физические параметры, такие как вязкость, летучесть и др. С другой стороны, в отличие от газохроматографических систем, подвижная фаза жидкостной хроматографии играет активную, химическую, по существу, роль. Молекулы подвижной фазы взаимодействуют с другими компонентами системы молекулами разделяемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Фактически константы сорбционного равновесия в системе определяются характером подвижной фазы ничуть не менее, чем особенностями сорбента. Более того, во многих случаях компоненты подвижной фазы способны к прочной сорбции, что приводит к образованию на поверхности сорбента слоя, существенно изменяющего свойства неподвижной фазы. Поэтому вторая и более важная функция подвижной фазы сводится к регулированию констант равновесия, к регулированию удерживания. Возможности регулирования.удерживания с помощью подвижной фазы необычайно широки. Нередко заменой одного растворителя на другой можно изменить коэффициент емкости в 1000—10 000 раз. Однако для практической хроматографии пригоден лишь довольно узкий диапазон величин к — примерно между 1 и 20. Слишком малые значения к непригодны, так как в этой области резко возрастает вероятность взаимного перекрывания пиков. Наоборот, если константы сорбции и к слишком велики, для разделения требуется много времени, к тому же увеличивается риск не обнаружить более прочно сорбирующиеся компоненты смеси. [c.289]

Жидкостная хроматография как наука сравнительно далеко продвинулась в изучении кинетико-динамических аспектов процесса. Это позволило создать современные высокоэффективные сорбенты и колонки. Однако резервы дальнейшего совершенствования за счет повышения эффективности уже почти исчерпаны. Намного скромнее успехи теории удерживания, которой пока не удается выйти из рамок полуэмпирического моделирования. Страницы этой книги, посвященные данному вопросу, свидетельствуют о том, что, несмотря на определенные успехи, возможно лишь очень грубое априорное предсказание величин удерживания, пригодное для предварительной оценки требуемой элюирующей силы подвижной фазы. Хотя сведения такого рода весьма полезны на первоначальном этапе разработки методики разделения, их недостаточно для корректного прогноза относительных величин удерживания конкретных пар соединений. Исследователи по-прежнему не в состоянии предвидеть в общем случае, исходя из химико-структурных соображений, как изменится селективность хроматографической системы по отношению к данной паре веществ при тех или иных изменениях состава подвижной фазы. В связи с этим изучение природы селективности, по существу проблемы межмолекулярных взаимодействий в жидкостной хроматографии, продолжает оставаться актуальной задачей. [c.351]

В зависимости от химической природы молекул, определяющей взаимодействие с сорбентом в условиях данного хроматографического эксперимента, и от соотношения их размеров с размерами пор сорбента, задающего вероятность попадания молекул в поровое пространство, молекулы хроматографируемых веществ проводят разное время в фазах хроматографической системы. Те из них, которые являются более сорбируемыми, проводят в неподвижной фазе больше времени, нежели менее сорбируемые. [c.13]

Если считать, что взаимодействия между молекулами нет, а их конкуренция при сорбции несущественна, то число молекул N , сорбирующихся в элементе объема хроматографической системы в течение времени Л 5 (т. е. переходящих в не- [c.14]

При отсутствии функциональных групп уменьшается с ростом М олигомера (рис. VIII.23). Если олигомер содержит функциональные группы, может как увеличиваться, так и уменьшаться с ростом М, может и не зависеть от нее. На рис. VIII.24 показана ТСХ ПЭО с М = 300, 400 и 600 в различных хроматографических системах, где наблюдаются подобные зависимости. Характер зависимости от М связан с вкладом центральных звеньев олигомера в изменение свободной энергии хроматографической системы при адсорбции. Если выделить энергию взаимодействия —Е , когда энтропийные потери при адсорбции олигомера, связанные с уменьшением числа свободных конформаций, будут равны приращению энтальпии (Е,, в известной мере аналогична Е р у высокополимеров), то в зависимости от соотношения энергии взаимодействия центральных звеньев с адсорбционной поверхностью Ец с энергией взаимодействия Е [c.313]

Жидкие кристаллы в качестве высокоселектив ных еподвижных фаз (НФ) используются для разделения сложных смесей вследствие проявления специфических сил взаимодействия в системе растворенное вещество — жидкокристаллический расплав, которые обусловлены упорядоченным расположением молекул в температурной области существования мезофазы [ —4]. Сочетание высокой эффективности капиллярных колонок с уникальными селективными свойствами жидкокристаллических Н Ф может быть использовано для улучшения хроматографического разделения сложны многокомпонентных смесей, напрцмер, для разделения близкокипящих позиционных изомеров Се [3]. [c.62]

Сорбционная емкость тенакса и амберлита ХАД-2 для н-пентана, бензола, ацетона, 2-пропанола и ацетонитрила существенно изменяется в результате нитрования и сульфирования сорбента химически активными компонентами промышленных выбросов (оксидов серы и азота), причем максимальное изменение емкости сорбента отмечено для полярных сорбатов [45]. Подобным образом ведут себя все реакционноспособные газы ( I2, НС1, НВг, IF3, р2, HF, IO2, О3, SO2, SO3, NO2 и др.), взаимодействуя между собой и почти со всеми известными сорбентами и коммуникациями хроматографической системы [46, 47]. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология