Модель гауссова

Пусть дан ряд из п измерений. В дополнение к графическим методам из гл. 3 важно установить, можно ли описать эти п значений с помош.ью принятой теоретической модели. Наиболее часто прибегают к моделям гауссова распределения или распределения Пуассона. Для проверки тогда выдвигают нулевую гипотезу о том, что между эмпирическим распределением и теоретической моделью нет никакого различия. Из п значений (п > 50) вычисляют среднее р и стандартное отклонение (Т, а затем разбивают п значений на т г у/п классов. Для каждого полученного класса определяют абсолютную частоту /г попавших в него значений и сопоставляют ее с частотой ht, теоретически ожидаемой в соответствии с моделью. Для разных теоретических распределений частоты протабулированы при (У = 1. Поэтому прежде всего для их расчета стандартизуют классы по формуле и = (х — Для таких нормированных значений в соответствующей таблице [c.132]

Рис. 1.9. Модель гауссовой цепи, состоящей из сегментов, и гауссова функция распределения к)

Величины в разных работах приводятся различные. Это связано как с модельными представлениями, так и с математическими приближениями при расчетах. Для модели бусинок было получено 71 = 1,43 [14], 1 [23], 0,29 [15], 0,188 [24] для модели гауссова цилиндра Ух =1 [21], 1,056 [18]. Различие в величинах 7 при одних и тех же , А и /о приводит к соответствующему различию в определяемых величинах с1 (максимально в 3 раза). При этом чем больше 7 , тем меньше с1. В дальнейшем мы будем использовать соотношение 2.15 с 7 = 0,29. Надо отметить, что впервые аналогичные по виду соотношения для /о были получены на основе опытов с макроскопическими моделями цепных молекул [24]. [c.42]

Исходя из сказанного, можно сделать вывод о том, что для тех ценей в решетке, которые обладают малым числом степеней свободы (под этим подразумевается, в частности, число измерений координатного пространства решетки и число разрешенных направлений генерирования цепи), модель гауссовой цепи не является хорошим приближением. Можно даже пойти дальше, сказав, что в определенной степени гауссово приближение здесь вообще неприменимо. Флори [47], впервые обнаруживший этот эффект, назвал его стерическими ограничениями , однако в настоящее время для его обозначения обычно применяют название эффект исключенного объема . [c.54]

Детальные расчеты, проведенные для следующей модели гауссова статистическая функция, индивидуальная полоса дисперсионной формы, аппаратная функция — треугольник,— показали, что при близких значениях ширин статистической и аппаратной функции величина [c.369]

Из результатов, приведенных в табл. 10, следует несколько выводов. Во-первых, локальные концентрации звеньев в полимерном клубке мало зависят от молекулярной массы полимера этот вывод находится в согласии с предсказаниями статистической теории макромолекулы, в которой используется модель гауссовой цепи [c.144]

Для проверки гипотез о природе наблюдаемых релаксационных явлений были проведены исследования сдвиговых вязкоупругих свойств некоторых из перечисленных выше растворов методом измерения комплексного коэффициента отражения поперечной звуковой волны от границы раздела жидкость — твердая среда [16]. Так как теории акустического поглощения и динамических вязкоупругих свойств растворов полимеров основаны на одной и той же модели гауссовых субцепей, то согласно теоретическим представлениям следует ожидать, что релаксация сдвиговой и объемной вязкостей должна иметь место на одних и тех же частотах. Однако измерения показали [17] (рис. 1), что динамическая сдвиговая вязкость растворов ПС и ПИБ не зависит от частоты в интервале от 30 до 150 МГц, и ее значение в пределах погрешности эксперимента совпадает с высокочастотным предельным значением Дг оо, [c.188]

Так как в модели гауссовых субцепей времена релаксации определяются длиной соответствующего участка цепи, то согласно теоретическим представлениям наличие двух релаксационных спектров указывает на то, что за акустическое поглощение должны быть ответственны два набора кинетических единиц, которые можно условно подразделить на крупно- и мелкомасштабные. Поскольку из экспериментальных данных можно определить значения Тмин как для низкочастотного, так и для высокочастотного спектров, в рамках модели гауссовых субцепей можно оценить размеры минимальных участков крупно- и мелкомасштабных звеньев I и I". Результаты расчета приведены в та бл. 1, из которой следует, что значения I достаточны для образования гибкой субцепи и по порядку величины совпадают с длинами статистического сегмента, определенными другими методами. Это позволяет считать, что на низких частотах в соответствии с теоретическими представлениями [c.194]

Модель гауссовых субцепей (Каргина - Слонимского) [c.40]

Зависимости АО от ё" и Гр для модели гауссовой цепи в щелевидной поре получены в работах [113, 115]. Модельную макромолекулу представляли цепью случайных блужданий, без объем- [c.68]

Исходя из модели гауссовой цепи и применяя основные теоретические формулы (7.133) — (7.135), например, к экспериментальным данным для образца № 9 табл. 8.8, нетрудно видеть, что доля двойного лучепреломления макроформы [л]/ в рассматриваемом случае ничтожно мала по сравнению с общим наблюдаемым эффектом п (см. табл. 8.10) и поэтому может быть исключена из рассмотрения. Полагая, таким образом, что [п] = = [>Ае + [ ]/5. И принимая во внимание, что разность поляризуемостей сегмента равна а1 — аз = (оц —, где 5 — число нуклеотидных пар в сегменте, а фактор его формы 2 — - -1 = 2тг, из (7.133) и (7.134) получаем [c.617]

Если масштабы движений сравнимы или даже превышают характерные длины статистической корреляции Пц (статистического сегмента или персистентной длины [15—17]) и длину кинетической корреляции, то свойства модели полимерной цепи из жестких элементов приближаются к свойствам известной модели цепной макромолекулы (модель гауссовых цепей — статистических сегментов — модель Каргина — Слонимского — Рауза) [4, 23—28]. [c.283]

В тех случаях, когда в цепочке есть внутреннее трение (или эквивалентные ему наборы коллективных перескоков, или соответствующая корреляция перескоков), простая модель гауссовых субцепей справедлива для таких крупномасштабных движений, при которых вклад внешнего трения становится больше вклада от внутреннего трения. [c.283]

Имеются сообщения о том, что ряд других биологических молекул, существующих в конформации спиральных клубков, могут образовывать жидкие кристаллы. Обзор реологических свойств изотропных растворов ДНК дан Робинсом [23]. В этом обзоре рассмотрены три аспекта течения неньютоновское течение, методы измерения вязкости и деградация. Предпринимались также попытки использовать резкое изменение вязкости с уменьшением 7 для получения данных о жесткости молекул. При изучении градиентной зависимости вязкости Айзенберг [24] сделал вывод о том, что молекула ДНК лучше всего описывается моделью гауссовой цепи с внутренней вязкостью. [c.261]

Модель гауссового клубка в данном случае, очевидно, является неприменимой, поскольку в закристаллизованном образце имеются достаточно длинные (до 100-10- ° м) выпрямленные участки цепей, входящие, вероятно, в состав складок (рис. 1.4). Ввиду теплового движения звеньев размер таких одномерно-упорядоченных участков макромолекулы в расплаве, разумеется, будет существенно меньшим. Как показывают расчеты [39], теоретические значе- [c.38]

Во-первых, локальные концентрации звеньев в полимерном клубке мало зависят от молекулярной массы полимера. Этот вывод находится в согласии с предсказаниями статистической теории макромолекул, в которой используется модель гауссовой цепи [c.311]

Единственный путь определения формы молекул состоит в том, чтобы сделать их тем или иным способом видимыми , например с помощью рентгеновской кристаллографии. При исследовании высокомолекулярных веществ в растворе в настоящее время можно лишь выяснить, в какой степени их гидродинамическое поведение согласуется с принятой молекулярной моделью. Реально возможно рассматривать лишь те модели, которые поддаются обработке методами теоретической гидродинамики. Этому условию отвечают только модели эллипсоидов вращения (вытянутых или сплюснутых у полюсов) и модели гауссовых клубков. Последний тип моделей более близок физико-химикам, работающим в области полимеров, чем химикам, специализирующимся но белкам. Действительно, подобные конформации характерны скорее для длинных гибких нитевидных молекул, которые в растворе под влиянием броуновского движения принимают конфигурации неупорядоченных клубков, занимающих приблизительно сферическую область пространства. Свойства растворов молекул такого типа рассмотрены Флори [13] и Тенфордом [189]. Ограничения, налагаемые теорией, приводят к тому, что рассматриваемые модели лишь весьма приближенно описывают форму молекул. Реальные макромолекулы очень редко имеют форму правильных эллипсоидов вращения и никогда не бывают нитями незначительной толщины. В настоящее время детально выяснена форма молекул нескольких белков, например миоглобина [190] и рибонуклеазы [191], причем очень трудно подобрать подходящий эллипсоид, который аппроксимировал бы форму молекул этих веществ. Молекулы белков и, по-видимому, гликонротеинов могут иметь неправильную форму. Более того, нет оснований предполагать, что они являются вполне жесткими и непроницаемыми для растворителя. [c.73]

Если исходить из модели гауссовой цепи, то в достаточно концентрированных системах следует допустить малую вероятность протекания реакции сшивания между звеньями, принадлежащими одной и той же макромолекуле [25—28]. Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение осепени сшивания понижает, а раз- бавление системы повышает вероятность циклизации. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Расчет сделан для 1,4-нолиизопрена с молекулярной массой 68 ООО. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением. [c.111]

В качестве примера можно привести расчеты Гельфанда и Тонелли [53], основанные на модели гауссовой цени со сшивающим агентом конечной длины (6А) и демонстрирующие, как циклообразование увеличивает количество дефектного полимера (табл. 2). [c.139]

Для гибких цепных молекул, кроме уже упомянутых гидродинамических сил (см. гл. 2, 1) и сил хаотического броуновского движения (см. соотношение 5.9), необходимо рассмотреть также и силы, характеризующие деформацию (упругость) гибкой цепной молекулы. Для вычисления этих сил обычно рассматривается модель гауссовых субцепей [12—14]. В этой модели цепь разбивается на участки ( субцепи ), которые тем не менее содержат большое число сегментов. Считается, что для среднего расстояния между концами субцени справедлива гауссова статистика. Вязкое трение субцепи сосредоточено в бусинке с коэффициентом трения С, и в этом смысле эта модель совпадает с моделью бусинок , рассмотренной ранее (гл. 2). Таким образом, получается набор уравнений, решение которых характеризует гидродинамическое поведение гибкой цепной молекулы в сдвиговом потоке [2, 14] 1. [c.171]

Если рассмотреть модель гауссовой гребнеобразной молекулы с 7 = 1/(т 4- 1) (когда расстояние между узлами ветвления равно длине ветви), то гр стремится к 1/(/ — 1), т. е. к V2 или Vs Для три-и тетрафункциональных узлов ветвления. Для стержпеобразной модели соответствуюш ее значение при / = 3 стремится к V41 т. е. в 2 раза меньше, чем для гауссовой цени [36]. [c.276]

Поскольку результаты экспериментов не соответствовали теоретическим представлениям, был сделан вывод о том, что механизм вязкого трения звеньев макромолекул не объясняет наблюдаемой акустической релаксации, а полученные закономерности свидетельствуют о мелкомасштабности движений полимерных цепей, которые не могут быть описаны в рамках модели гауссовых субцепей. Так как исследованные полимеры относятся к группе гибкоцепных макромолекул, имеющих боковые радикалы, способные к самостоятельному движению по отношению к основной цепи, было предположено, что наблюдаемая релаксация связана с релаксацией объемной вязкости раствора, которая обусловлена маломасштабными движениями полимерных цепей, происходящими в пределах одного или нескольких мономерных звеньев, или вращением -боковых групп [15]. [c.188]

Попытка объяснить узкие релаксационные спектры с точки зрения теоретических представлений, основанных на модели гауссовых субцепей, была предпринята Готлибом и Даринским [5]. Они более корректно, чем ранее, обрезали спектр времен релаксации со стороны высоких частот и получили аналитическое выражение для частотной зависимости Ла/Р, которое обеспечивает плавный переход от широкого непрерывного спектра вида в кривую с одним временем релаксации Тмин, соответствующим движению минимального в данной модели участка цепи—статистического сегмента. Численные оценки показали, что при таком теоретическом описании в рамках модели гауссовых субцепей также можно удовлетворительно объяснить полученные экспериментальные результаты. [c.188]

Аналогичные оценки для высокочастотных спектров (см. табл.) показывают, что полученные значения /" противоречат модели гауссовых субцепей, поскольку гибкий статистический сегмент для всех исследованных полимеров не может состоять из нескольких звеньев, и, следовательно, акустическая релаксация на мегагерцевых частотах не может быть объяснена в рамках существующих теорий. Экспериментальные результаты указывают на мелкомасштабность движений макромолекул в указанной области частот, которая не учитывается в модели субцепей. [c.195]

Таким образом, ультразвуковые исследования показывают, что природа механизмов, ответственных за акустическую релаксацию в концентрированных растворах полимеров на частотах мегагерцевого диапазона, является достаточно сложной и до конца не раскрытой. Можно считать, что в области частот ниже 1 МГц основной вклад в поглощение ультразвуковых волн для большинства исследованных систем обусловлен вязким трением гибких и, следовательно, достаточно крупных участков полимерных цепей, которое приводит к релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкости. Кроме того, есть основания предполагать, что на более высоких частотах наблюдаемое релаксационное поведение связано с релаксацией объемной вязкости, обусловленной мелкомасштабными процессами неизвестной в настоящее время природы, которые полностью игнорируются в модели гауссовых субцепей. Не исключено, что в данной области частот возможно наличие и других релаксационных механизмов, например связанных с влиянием растворенного полимера на объемную вязкость растворителя, как, в частности, это имеет место в растворах ПЭО — хлороформ [34]. Следовательно, акустическая релаксация на частотах мегагерцевого диапазона не может быть полностью объяснена в рамках сущест- [c.196]

Таким образом, приведенные выше данные и результаты изучения диэлектрической релаксации полимеров с гибкой цепью й растворителях различной вязкости [256] свидетельствуют о том, что кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию, близка по размерам к мономерному звену макромолекулы. Диэлектрическая релаксация в р 1ссматриваемых растворах соответствует наиболее быстрым процессам деформации цепи, которые не описываются моделью гауссовых упругих элементов и бусинок, смещающихся в вязкой жидкости. [c.171]

Фундаментальная, хотя и простая, динамическая модель макромолекулы — модель гауссовых субцепей (ГСЦ), являющаяся и в настоящее время основой для рассмотрения релаксационных явлений в гибкоцепных полимерах, была предложена и применена в 1948 г. Каргиным и Слонимским, а несколько позднее и независимо (1952 г.) — Раузом и Бики. Рауз в вязко-упругую модель ГСЦ в явной форме включил броуновское движение. [c.8]

Таким образом, используемая в теории Кирквуда — Райзмана (К. — Р-) модель молекулы, по существу, представляет собой модель гауссова клубка, рассмотренную в разделе а) этого параграфа (Дебай), однако здесь она существенным образом дополняется учетом гидродинамического взаимодействия сегментов на основе общего метода Озеена [40], развитого Бюргер-сом [11]. [c.118]

Однако модель гауссовых субцепей не позволяет рассматривать динамику мелкомасштабных и высокочастотных движений, малых по сравнению с размерами статистического сегмента цепи и ответственных за релаксационные процессы, проявляющиеся в диэлектрической релаксации, ЯМР, деполяризации флуоресценции, а также в мелкомасштабных и высокочастотных процессах ультразвуковой релаксации. Построение теории динамических свойств кинетики и термодинамики полужестких цепей (цепочки биологических полимеров, целлюлозы, полиимиды, некоторые полиизоцианаты, лестничные полимеры) также требует рассмотрения такой модели полимерной цепи, в которой элементарной кинетической единицей была бы не гибкая гауссова субцепь (сегмент), а жесткий элемент. Этот жесткий элемент может быть либо мономерным звеном цепи, либо он может моделировать движение эффективно жесткого участка цепи, состоящего из нескольких звеньев. [c.265]

Несмотря на сделанные упрощения, пользуясь теорией Хелфанда, можно обоснованно оценить равновесные свойства межфазной области. При переходе от описания поведения изолированных макромолекул А и В вблизи границы раздела к рассмотрению поведения объемных фаз [556] требуется учитывать гибкость полимерной цепи и ее молекулярную массу. Модель гауссова клубка приемлема, когда масштаб негомогенности (т.е. толщина межфазной области) велик по сравнению с длиной связи Ь. Из теории Хелфанда следует, что поскольку параметр взаимодействия Хдв, при котором в смесях начинается расслоение, очень мал (Хдв = 0,41), то при его увеличении, характеризующем усиление термодинамической несовместимости, толщина переходной области становится сопоставимой с размером мономерного звена. Для понимания двойств полимерных композитов существенно то, что на межфазной границе двух несовместимых полимеров возможна ограниченная взаимодиффузия цепей в очень малой по протяженности области. Именно в этой [c.216]

Зимм, основываясь на модели гауссовых субцепей, предложенной Бики, выполнил расчеты динамической вязкости. Он предполагал, что макромолекулы суспендированы в вязкой среде, и рассчитывал возникающие в такой системе гидродинамические взаимодействия методом Кирквуда и Райзмана [И], учитывая дополнительно, что молекулы находятся в состоянии броуновского движения. Затем Зимм сформулировал динамическую задачу для колебательного простого сдвигового течения с у = Re Уо хр (/со/) . [c.177]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология