Принцип и степень сшивания

Как сшивание готовых макромолекул, так и образование пространственных полимеров в процессе полимеризации (поликонденсации) может происходить в среде растворителя (разбавителя) или в отсутствие этой среды. В первом случае сразу же получается студень, причем в зависимости от густоты поперечных связей и активности растворителя степень набухания образовавшегося студня или ниже равновесного значения (тогда студень может дополнительно набухать), или выше его (тогда происходит отделение избытка растворителя — синерезис). Синтез и сшивание в отсутствие растворителя (разбавителя) приводят к образованию полимера, который способен набухать до достижения равновесия. В принципе как один путь — образование сшитого полимера в избытке жидкости,— так и другой путь — получение сшитого полимера и последующее набухание его в той же жидкости — должны приводить при равной густоте сшивания к одной и той же степени равновесного набухания. Однако по ряду причин реальные системы несколько отклоняются от идеальных. [c.43]

Из приведенного уравнения видно, что для нахождения О необходимо знать три параметра системы К, у и Фо- Величина К может быть найдена изучение.м растворов несшитого каучука при условии, что сшивание не оказывает существенного влияния на значение К- Величина V является мерой частоты пространственной сетки. Вместе с параметром Фо можно определить и V (по крайней мере в принципе) из равновесной степени набухания каучука в полимерных растворах, когда используются растворители с известной величиной К- Другой способ определения V заключается в измерении модуля эластичности сухого каучука, если можно сделать надежные предположения, касающиеся величины Фо в сухом состоянии. Еще один метод определения величин V и Фо—изучение зависимости нагрузка—деформация в среде агента, вызывающего набухание. Последний способ детально обсужден в работах [19] и [2]. [c.527]

В результате гетерогенной вулканизации в зависимости от характера химических реакций можно получить в принципе не только гетерогенную, но и гомогенную вулканизационную структуру. Улучшение свойств резин в последнем случае объясняется более эффективным нагружением всех цепей сетки вследствие сравнительно узкого распределения их по размерам. Улучшение свойств резин с гетерогенной сеткой связано, кроме того, с эффектом усиления дисперсными частицами — полифунициональными узлами сетки, а также наличием межмолекулярных, сорбционных ( слабых ) вулканизационных связей. Свойства резин с гетерогенной сеткой зависят от числа межфазных химических связей, размера и внутреннего строения частиц дисперсной фазы, степени сшивания эластической среды и молекулярного строения эластомера. [c.129]

Сформулировать принципы выбора состава смесей для получения жестких насадок с различными степенями проницаемости можно после того, как будут рассмотрены взаимосвязанные влияния сшивающего агента и разбавителя на структуру геля. Достаточная жесткость может быть получена при наличии 8—12% сшивающего агента в смеси мономер — разбавитель. Различные степени проницаемости при малых количествах добавленного сшивающего агента получили в результате изменения количества разбавителя с хорошим сродством к гелю. Изменение структуры геля при варьировании количества разбавителя, например при замене стирола толуолом, должно быть аналогичным различным стадиям полимеризации в неразбавленном сополимере. Сначала образуется гель с низкой степенью сшивания и слабо развитой тонкой структурой. Так, диапазон размеров молекул, фракционируемых на геле, приготовленном в присутствии 80% толуола, был весьма близок к верхнему пределу. В присутствии 60% толуола верхний предел размеров пор значительно уменьшился. Набухший в толуоле гель, полученный при содержании в смеси 8% дивинилбензола и 92% стирола в отсутствие разбавителя, был весьма мелкопористым и его калибровочная кривая поднималась вверх в области нижнего предела. В этой связи следует упомянуть также работу Миллара с сотр. [203]. [c.139]

Приборы, в которых реализуется принцип ионоэксклюзионной распределительной хроматографии (ИЭРХ), аналогичны применяемым в ионной хроматографии. Б методе ИЭРХ обнаруживается влияние степени сшивания смолы на ее характеристики. Водные растворы элюентов можно модифицировать добавками солей, кис- [c.202]

Выдерживанием на подложке слоя поли-грег-бутилметакрилата при 210 °С получают в достаточной степени сшитый позитивный резист с очень хорошей чувствительностью (0,5-10 Кл/см ) и высокой разрешающей способностью (0,5 мкм) [125]. При помощи ИК-спектрометрии найдено, что при нагревании поли-грег-бутил-метакрилата протекает ангидризация и образуются поперечные связи между макромолекулами, т. е. происходит сшивание полимера. Подобный принцип положен в основу обработки других сополимеров метакриловой кислоты [пат. ФРГ 2946205 заявка Великобритании 2038492 пат. США 4264715]. [c.260]

Применение жидких каучуков с концевыми функциональными группами в принципе позволяет получить вулканизаты с бездефектной упорядоченной (регулярной) структурой сетки, не содержащей свободных концов (рис. 1.1,6) [9, 10, 29—31]. В отличие от вулкаиизатов со статистическим распределением длин цепей между узлами такие сетки могут содержать цепи равной длины. Для этого необходимо соблюдение по кгайней мере трех условий а) исходные олигомеры должны иметь очень узкое молекулярномассовое распределение б) реакционноспособные функциональные группы должны быть расположены строго по концам макромолекул в) степень превращения концевых групп в поперечные связи должна быть близка к 100%. В настоящее время олигомеры с ММР, близким к монодисперсному, получают в промышленном масштабе путем ионной полимеризации. Соблюдение второго и особенно третьего условий представляет серьезную проблему [10, 29—31], так как вследствие статистического характера, топологических особенностей и стерических препятствий реакций между концевыми группами и низкомолекулярным сшивающим агентом параллельно со сшиванием протекают реакции удлинения цепи без образования сшивок. В результате сетка содержит включения в виде удлиненных цепей (между сшивками) и свободных концов молекул, не сшитых в сетку. Математико-статистический и физикохимический аспекты этих проблем развиваются в работах А. С. Лы-кина с сотр. [30, 31]. [c.19]

Однако свойства конечного продукта в большой степени определяются структурой каучуковой гетерофазы и процессами сшивания, протекающими в ней. Эти процессы могут быть смоделированы на основе особых физических моделей процесса, которые в принципе должны быть объединены с кинетической моделью полимеризации стирола. К сожалению, такая модель, адекватно описывающая реальный процесс, пока не разработана. Поэтому расчет технологического процесса базируется на эмпирических данных, полученных на опытных установках. [c.132]

Следуя той же методике, Каэлбл изучал прочностные свойства при растяжении и динамические свойства при малых деформациях сдвига для двух сшитых эпоксидных смол с температурой стеклования 47 и 115° С. Хотя он проводил испытания при температурах вплоть до 200° С, полученные им результаты качественно оказались такими же принцип температурно-временного приведения применим, а возрастает монотонно, а проходит через максимум при увеличении скорости деформации. Соответствие между значениями ах, найденными из динамических и прочностных свойств, было удовлетворительным. Удлинения при разрыве были низки, 8б, шах составляло соответственно только 70 и 40% -из-за большой степени поперечного сшивания, но оба материала находились в высокоэластическом состоянии. [c.326]

Второй путь — обработка бумаги (соответственно целлюлозы) реагентами, вызывающими сшивание макромолекул. Различные примеры такого сшивания подробно описаны в работах, посвященных приданию водоустойчивости текстильным материалам, и поскольку мы останавливаемся в этой книге не на деталях технологии, а на физико-химических основах ее, здесь достаточн указать, что принципы сшивания целлюлозных материалов во всех случаях одинаковы. Сшивание макромолекул полимера приводит к снижению степени набухания его и к повышению механической прочности материала в набухшем состоянии. Особое значение сшивание имеет для бумаг, которые должны сохранять линейные раз меры после влажностных обработок. Образующиеся мостичные связи между макромолекулами снижают релаксационные процессы вследствие уменьшения молекулярной подвижности. [c.197]

В соответствии с этими представлениями хемотерапия злокачественных опухолей, которая приобретает возрастающее значение наряду с хирургическим вмешательством и лучевой терапией, применяет так называемые антиметаболиты (вещества, которые подавляют синтез нуклеиновых кислот) или ингибиторы активности ДНК. Например, имеются вещества, ко- торые ведут к обрыву цепи и сшиванию ДНК, в результате чего препятствуют редупликации (репликации) ДНК. Легко понять, что при J хемотерапии заодно пострадают — в большей или меньшей степени — также нормальн клетки организма. Но в принципе это происхо- [c.168]