Деструкция полимеров и сшивание макромолекул

Пластмассы характеризуются способностью под давлением при нагревании принимать любую форму, после охлаждения и снятия давления форма сохраняется. При массовом производстве изделий одинаковой формы и размеров применение пластмасс обеспечивает высокую производительность труда и снижение стоимости готовых изделий. Полимеры и материалы на их основе чувствительны к действию тепла, света и окислителей, к облучению частицами высокой энергии. Большинство полимеров имеет теплостойкость не выше 100—120°С, исключение составляют фторопласты, полиэфирные и элементорганические полимеры. Под действием света, тепла, окислителей в полимерах могут происходить процессы разрыва макромолекул — деструкция и сшивание макромолекул — структурирование, при которых полимер теряет эластичность и гибкость. Эти явления называются старением полимеров. Чтобы замедлить старение, в полимеры и пластмассы вводят специальные вещества — стабилизаторы (например, замещенные фенолы, ароматические амины и т. п.). [c.338]

При переработке, эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию многочисленных факторов (тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химич. соединений, механич. нагрузок), что создает условия для инициирования и развития химич. реакций. Обычно при С. протекают процессы двух типов деструкция и сшивание макромолекул. По мере развития С. усложняется механизм процесса и увеличивается номенклатура активных центров, промежуточных и конечных продуктов. [c.240]

В процессе литья под давлением могут происходить следующие изменения в структуре материала ориентация макромолекул, возникновение кристаллических образований в кристаллизующихся полимерах, появление внутренних напряжений в результате деформации валентных углов и изменения размеров макромолекул, термическая или механохимическая деструкция или сшивание макромолекул. [c.77]

Рассмотрим на примере полиэтилена изменение различных свойств полимера при старении. В ходе окисления в нем накапливаются кислородсодержащие группы, в первую очередь гидроксильные и карбонильные, одновременно протекают процессы деструкции и сшивания макромолекул, приводящие к изменению их структуры. В результате механические и диэлектрические свойства полимера изменяются (рис. 7.3) [388]. [c.208]

Под влиянием УФ-излучения в полимерах развиваются реакции деструкции и сшивания макромолекул, а также активируются окислительные процессы. Механизмы этих и аналогичных реакций, вызванных тепловым воздействием, сходны, поэтому для фотодеструкции могут быть использованы общие представления о механизме и кинетике деструкционных процессов, изложенные-выше. [c.53]

Деструкция и сшивание макромолекул обычно протекают одновременно, но скорость каждой из этих реакций меняется различно в зависимости от химической природы полимера, интенсивности и условий облучения. [c.93]

В процессе эксплуатации загущенные масла подвергаются воздействию высоких температур и кислорода воздуха. Наряду с окислением масляной основы при этом могут происходить процессы термоокислительной деструкции и сшивания макромолекул полимера. Следовательно, в процессе окисления принимают участие не только углеводороды, но и радикалы, образующиеся при деструкции полимера. В результате этих процессов изменяются вязкость и другие эксплуатационные свойства масел. [c.178]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Отсюда видно, что в перечисленных полимерах процессы сшивания макромолекул существенно преобладают по сравнению с процессами деструкции. [c.247]

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. [c.294]

B. . могут вступать в следующие р-ции 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (т. наз. сшивание), происходящее, напр., при вулканизации каучуков, отверждении реактопластов, дублении кож 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров) 3) р-ции макромолекул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых [c.442]

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

В процессе хранения и эксплуатации полимеров и материалов на их основе под действием света, радиации, температуры, химических веществ, влаги и других факторов происходит ухудшение свойств материалов, снижаются их механические, реологические и другие характеристики. Нежелательное изменение структуры полимеров происходит и в результате воздействия механических нагрузок на материалы, особенно при пониженных температурах эксплуатации. Все это происходит в результате деструкции или сшивания цепей, приводящих к образованию обрывков макромолекул или чрезмерно разветвленных и сшитых структур, что приводит к существенному изменению первоначальной структуры, а соответственно, свойств полимера. Все эти процессы приводят к старению полимеров. Под старением понимают изменения молекулярной, надмолекулярной или химической структуры полимеров и полимерных материалов в процессе их переработки, хранения и эксплуатации, приводящие к изменению физикомеханических свойств. [c.115]

При длительном нагревании на воздухе полиэтилен медленно окисляется. При этом происходит его частичная деструкция, снижающая механические и диэлектрические свойства, а также частичное сшивание макромолекул, повышающее вязкость расплава И затрудняющее переработку полимера в изделия методами вальцевания, экструзии и др. Для предотвращения окисления в полиэтилен [c.81]

В твердых телах с ионным типом хим. связи эффекты облучения обусловлены образованием микродефектов, приводящих к деструкции. Твердые неорг. в-ва со слабыми хим. связями разлагаются, напр, нитраты щел. металлов образуют нитриты и кислород. В твердых телах с ковалентными связями, напр, в полимерах, происходят отрыв отд. атомов и разрыв гл. цепи макромолекулы. Такие процессы изучаются в радиобиологии. См. также Радиационно-химическая технология. Вулканизация, Деструкция полимеров. Радиационная полимеризация, Сшивание полимеров. [c.489]

Модифицированные полимеры отличались высокой адгезией к различным поверхностям, повышенной гидрофильностью пленок, пониженной степенью сшивания макромолекул при деструкции. Одновременно они характеризовались более низкой термоокислительной устойчивостью по сравнению с исходными образцами ввиду наличия функциональных групп [30]. [c.275]

В практическом отношении радиационная полимеризация, несмотря на экспериментальные трудности аппаратурного характера и возможность развития побочных процессов (деструкция полимеров, акты разветвления и сшивания макромолекул), обладает определенными достоинствами. Важнейшие из них состоят в образовании полимеров высокой степени чистоты, свободных от остатков возбудителей, а также в возможности применения этого метода при любой температуре независимо от агрегатного состояния мономера. [c.452]

В большинстве случаев, однако, деструкция полимеров является процессом нежелательным, так как ухудшает физико-механические и другие свойства полимеров. В противоположность реакциям сшивания, которые приводят к образованию пространственно-сшитых структур в полимерах, отличающихся от системы линейных макромолекул значительно более высокими механическими свойствами, повышенной термостойкостью, реакции деструкции вместе с образованием молекул полимера меньшей молекулярной массы влекут за собой резкое снижение механических свойств, появление текучести при низких температурах. [c.177]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

При различных воздействиях на полимер происходит как деструкция, так и сшивание макромолекул. Если сшивание происходит чаще, чем разрыв, то М. м. [c.148]

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи Ai /Ai = 1 5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования М /Мп = 2. Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение Мш/Мп = 1 + <7, где —степень завершенности реакции при q- отношение MwfMn 2. Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением Ми-/М . [c.94]

При термоокислительной П. изменение пластоэластич. св-в полимеров обусловлено термоокислит. деструкцией макромолекул. В условиях П. одновременно, но с разл. скоростями развиваются деструкция и сшивание макромолекул на первых стадиях П. превалирует первый, на более поздних-второй процесс. Сшивание, наиб, отчетливо проявляющееся при малых концентрациях О2 и высоких т-рах, тормозится при введении в полимер антиоксидантов, а также при снижении т-ры (в пределах, не вызывающих резкого замедления деструкции). [c.562]

Макромолекулярные в результате которых изменяется степень полимеризахщи, а иногда и структура молекул. К этой группе реакций относятся деструкция полимеров (расщепление макромолекул под влиянием химических и физических факторов) и сшивание (образование пространственных полимеров). [c.15]

Из сопоставления отношений Ро ца и данных таблицы видно, что в случае фотосенсибилизированного сшивания полиэтилена, основываясь только на отношении нельзя делать строгих выводов о степени деструкции полимера. Действительно, в случае сенсибилизатора СНС1з Ро/ о = 0,86, а /ро= 0,22 10 , тогда как для тетрахлорэтилена Ро/ о = 0,42, а /ро = 0,82 10 . Есть основания полагать, что отношение ро/<7о в фотохимических процессах обусловлено как различной эффективностью сенсибилизаторов к реакции деструкции и сшивания макромолекул, так и поглощением света продуктами фотолиза. В связи с этим при анализе величин Ро/ о. полученных при фотохимических методах сшивания полиэтилена, требуется большая осторожность. [c.144]

После такой обработки образцы высушивают до постоянного веса. Из разности веса образца до и после обработки можно количественно рассчитать содержание примесей. Сушку необходимо проводить в вакууме и по возможности при более низкой температуре, чтобы избежать деструкции или сшивания макромолекул полимера. В полимерах иногда содержатся нерастворимые продукты, например в растворах виниловых полимеров и полиоле-финов часто присутствуют гелеобразные продукты, имеющие сетчатую структуру. Для фильтрования под давлением раствора, содержащего набухшие частицы, можно применять стеклянные фильтры № 2 или № 3, при фильтровании без давления — фильтровальную бумагу или стеклянную вату. Для того чтобы рассчитать количество геля, фильтр предварительно взвешивают. [c.180]

Старение полимеров определяется как совокупность хизк и-ческих и физических превращений, происходящих при переработке, хранении и эксплуатации материала и приводящих к потере им комплекса нужных свойств. Главная роль в этих превращениях принадлежит конкурирующим химическим процессам деструкции и сшивания макромолекул. Процессы деструкции и структурирования полимера включают широкий набор сопряженных радикально-цепных, ионных и молекулярных реакций [1]. [c.21]

При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей -С=С-. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание гранс-виниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при зтом и число транс-ъ Я-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винилиденовых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий. [c.165]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Температура расплава определяет его текуяесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м , аморфной 840 кг/м . Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%- Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям. [c.283]

Этот метод, однако, имеет ограниченное применение вследствие малой степени превращения (небольшое число мостиков) и многочисленных побочных реакций (деструкция и т. д.). Значительно удобнее второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в нужный момент (после формования изделия или нанесения покрытия или слоя клея) и менять по желанию количество и характер сшивающих агентов, тем самым регулируя число и длпну мостиков, густоту молекулярной сетки. В зависимости от структуры макромолекулы и сшивающего агента образуются мостики только B lio-перечном направлении или сразу в поперечном и продольном направлениях, т. е. с одновременным удлинением цепей. Такой метод используется как для сшивания макромолекул, так и для получения сетчатых полимеров из олигомеров, например из жидких каучуков. [c.613]

Химические реакции в полимерах вызываются также действием света или излучений высоких энергий. При ма.той длине волны световые кванты могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются светом с дли1 ами волн 2300—4100 А. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. Может идти сшивание макромолекул. [c.189]

Чарлсби и Александер [876], изучая растворы поливинилпирролидона, установили, что при действии улучей Со и рентгеновского излучения на разбавленные водные растворы поливинилпирролидона в присутствии воздуха происходит деструкция полимера. В конп ентрированных же растворах (>1%) происходит сшивание полимера. Для растворов 2—15% в атмосфере азота минимальная доза, необходимая для образования геля, не зависит от интенсивности излучения, и ее величина тем выше, чем выше концентрация раствора. Гелеобразование происходит в результате взаимодействия полимерных радикалов, образующихся при разрыве макромолекул с другими молекулами полимера. Добавка аминов препятствует гелеобразованию. Изучались и другие свойства поливинилпирролидона [980, 981]. [c.470]

Реакционная способность П. х. обусловлена гл. обр. присутствием в его макромолекулах групп SO l. Длительное нагревание П. х. при 125—150Х вызывает частичное разложение этих групп. Выше 150°С идет заметная деструкция полимера с выделением газообразных (SO2, НС1) и жидких продуктов, а также сшивание, приводящее к уменьшению растворимости П. х. Разложение полимера ускоряется в присутствии солей тяжелых металлов, катализаторов Фриделя — Крафтса, кислорода, нек-рых перекисей. Эпоксидные смолы, MgO и другие акцепторы НС1 ингибируют этот процесс. Энергия активации термического отщепления SOj и НС1 от макромолекулы П. х. 54,6 кдж/моль (13,0 ккал/моль), энергия активации окисления П. х. 73,9 кдж/молъ (17,6 ккал/молъ). [c.52]

Как показал Литл [141], облучение полиакрилонитрила хотя и уменьшает его кристалличность, однако не вызывает хрупкости полимера. Берлант и Тейлор [142] показали, что при облучении полиакрилонитрила на воздухе одновременно протекают сшивание и деструкция (вязкость уменьшается, стремясь к предельному значению) при облучении в атмосфере азота происходит сшивание макромолекул (вязкость увеличивается). [c.565]

Радиационное сшивание полимеров открывает широкие возможности модификации структуры полимеров и получения изделий с требуемым для эксплуатации комплексом свойств. Этот способ в промышленных масгнтабах часто является более эффективным и менее трудоемким, чем синтез новых полимеров или другие способы модификации. Однако необходимо учитывать, что под влиянием излучений в разных полимерах может происходить как сшивание, так и деструкция. С точки зрения повышения эксплуатационных характеристик наибольший интерес представляют полимеры, в которых излучение вызывает сшивание макромолекул с образованием непрерывной пространственной сетки. При этом полимер переходит в неплавкое и нерастворимое состояние, что делает материал термостойким и формоустойчивым при повышенных температурах, увеличивает его физи-ко-механические характеристики. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология