Частота сетки пространственных

Пространственно-сшитые (сетчатые) эластомеры с малой частотой сетки при температуре существенно выше Тс ведут себя как идеальные эластомеры, в которых fu = 0 В идеальном эластомере возникающее при деформации напряжение обусловлено только изменением энтропии. Изменение энтропии происходит за счет выпрямления молекулярных клубков, когда структура эластомера становится более ориентированной. Возникновение ориентации означает уменьшение беспорядка в системе, т. е. уменьшение энтропии [c.108]

ТОТЫ сетки). По мере увеличения частоты сетки повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость и уменьшается растворимость полимера. Эти свойства, ценные в готовых изделиях, затрудняют формование полимерного материала. Поскольку пространственные полимеры не плавятся и не растворяются, из них нельзя формовать волокна и пленки. В то же время часто для повышения термостойкости и улучшения эластичности и других свойств полимеру необходимо придать в готовом изделии пространственное строение. [c.220]

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

В начальный период деформации основное значение имеют процессы молекулярной ориентации и, как следствие, увеличение межмолекулярного взаимодействия. Этой стадии соответствует восходящая ветвь кривой т]>,(е). Одновременно вследствие повышения напряжения при растяжении образца увеличивается частота разрывов пространственной сетки зацеплений. В результате этого и появляется максимум на кривых Т1х(е), за которым следует довольно быстрое снижение продольной вязкости. [c.84]

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

В технике широко применяются пространственно-сшитые, или сетчатые полимеры, и частота сетки влияет на их механические свойства. При этом очень большое значение имеет соотношение [c.204]

Если Мк.с Мс (цепь кинетически гибкая и сетка достаточно редкая), то изменение частоты сетки практически не сказывается ни на высокоэластической деформации, ни на температуре стеклования полимера. Если же Мс < Мк.с, то увеличение частоты сетки (уменьшение Мс) приводит к уменьшению высокоэластической деформации и повышению температуры стеклования. В пределе при наличии очень частой пространственной сетки, например, в эбоните, высокоэластическая деформация невозможна, и материал находится при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. [c.204]

Дегидрирование боковых радикалов и рост углеродных слоев за счет неупорядоченного углерода приводят к уменьшению частоты этой пространственной сетки и к возникновению двойных связей с большими углами валентности в углеродной цепи (полиеновые структуры 3 стя), допускающими сближение слоев па меньшее расстояние. [c.75]

Аморфные полимеры пространственного строения не могут существовать в вязкотекучем состоянии, а иногда и в высокоэластическом. Они не склонны к размягчению. Свойства таких полимеров зависят от частоты сетки. Полимеры с редкой сеткой могут переходить в высокоэластическое состояние. Полимеры с густой сеткой существуют только в стеклообразном состоянии. При нагревании они не размягчаются, а разлагаются. [c.38]

Для пространственного полимера вязкое течение невозможно, и поэтому релаксация напряжения происходит только до достижения какого-то постоянного напряжения. Очевидно, что чем чаще сетка, тем больше это предельное значение напряжения, также являющееся мерой частоты сетки. Вследствие отсутствия вязкого течения образцы пространственных полимеров после разгрузки полностью восстанавливают с течением времени свою исходную форму, независимо от длительности предварительного процесса релаксации напряжения. [c.238]

Термомеханическая кривая пространственных полимеров, для которых течение невозможно, остается горизонтальной вплоть до разложения полимера. Повышение частоты сетки, т. е. дальнейшее структурирование полимера, приводит к уменьшению высокоэластич-но сти (повышению модуля высокоэластичности) и, следовательно, к понижению высоты кривой в области высокоэластического состояния. Поэтому по термомеханическим кривым можно судить о степени структурирования полимеров. [c.250]

Прямым синтезом не всегда удается получить полимер пространственного строения. Поэтому синтезируют сначала линейный полимер, а затем из него получают пространственный. При этом можно регулировать частоту сетки и, соответственно, свойства конечного продукта. Примером такого двухстадийного синтеза пространственного полимера является получение резины (вулканизация каучука). Часто для синтеза пространственных полимеров используют олигомеры. Переход от линейного полимера к пространственному происходит иногда самопроизвольно (при хранении или эксплуатации полимера или изделий из него) в результате взаимодействия функциональных групп полимера друг с другом или с различными примесями. [c.301]

Пространственный полимер можно характеризовать частотой густотой) сетки, которая выражается значением молекулярной массы отрезка полимерной цепи между узлами сетки. Кроме того, частота сетки может быть выражена и числом молей отрезков цепи в единице объема с (мольной концентрацией) [c.28]

Характер изменения некоторых свойств полимерных материалов в зависимости от частоты сетки схематически показан на рис. 1-6, Оптимальными свойствами пространственный полимер обладает при некоторых средних значениях — между гель-точ-кой п1 и точкой хрупкости п р. [c.29]

Разумеется, этим не исчерпывается набор технических характеристик полимерных материалов, важных для выбора и оценки эксплуатационных свойств полимерных покрытий. В частности, важной характеристикой покрытия является твердость, т. е. сопротивление. материала проникновению посторонних тел. Твердость относится к объемно-поверхностным характеристикам (т. е. зависит от свойств как объемной, так и поверхностной части материала), поэтому ее зависимость от химической природы и структурных особенностей материала весьма сложна. В частности, твердость поли.меров зависит от агрегатного и фазового состояния (наибольшей твердостью обладают кристаллические полимеры, а в аморфном состоянии максимальной твердостью полимеры обладают ниже Гст), от гибкости полимерной цепи, характера надмолекулярных структур, частоты сетки (в случае пространственных полимеров) и других факторов. В целом всегда нетрудно предугадать направление изменения твердости при той или иной модификации поли.мера, но очень трудно предсказать степень такого изменения, т. е. абсолютные значения твердости. [c.55]

Следует заметить, что при большом числе поперечных химических связей между макромолекулами высокомолекулярное вещество перестает не только растворяться, но и набухать. Примером может служить эбонит — вулканизованный каучук с 25—30%-ным содержанием серы. Вследствие частоты и жесткости пространственной сетки молекулы растворителя уже не могут проникать в полимер и раздвигать его цепи. Поэтому набухание эбонита не происходит. При малом числе связей между макромолекулами ограниченно набухающий полимер, в результате его механической обработки, например вальцевания, можно превратить в неограниченно набухающий. При вальцевании редкие поперечные связи разрываются, и полимер приобретает способность растворяться. [c.446]

Основными факторами, определяющими гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера размер заместителей, частота пространственной сетки и температура. [c.89]

Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23]. [c.382]

Гибкость и сегментальная подвижность полимера зависят от наличия химических связей между макромолекулами. Чем меньше частота пространственной сетки, тем меньшей жесткостью характеризуется полимер. В сетчатом полимере с очень развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается. [c.22]

В настоящее время общепризнанной количественной характеристикой усредненной структуры пространственной сетки является только ее частота, которая выражается числом молей эффективных цепей в единице объема Пс или средней мольной массой цепей между узлами сетки Мс [1, 28] [c.55]

В ходе отверждения эпоксидных композиций в изотермиче ских условиях максимум tg 6 дипольно-сегментальных потер смещается в область более высоких температур (или более низ ких частот), т. е. наиболее вероятное время релаксации кинети ческих единиц повышается с ростом густоты пространственно] сетки [90]. При этом значения tgб aк и е снижаются. В то >ю время наиболее вероятное время релаксации единиц, участвую щих в дипольно-групповом процессе, обычно мало зависит о густоты сетки [86, с. 149]. [c.200]

Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей (например, в сшитом полимере), которые являются более прочными, чем межмолекулярные, еще сильнее влияет на подвижность звеньев. [c.92]

Таким образом, с увеличением полярности каучука и частоты пространственной сетки наблюдается тенденция к переходу от механизма разрушения, специфичного для каучукоподобных полимеров, к механизму разрушения, общему для всех твердых тел. При этом образуется зеркальная поверхность разрыва (рис. 70), так как первичная трещина успевает прорасти через все сечение прежде, чем образуются вторичные. [c.114]

Чем более структурирован полимер, т. е. чем короче линейные участки между узлами сетки, тем жестче сетка и тем меньше величина равновесной дефор.мации. Последнее обстоятель-. тво иозволяет определять с ио.мощью подобного рода механического псследования частоту. сетки пространственных поли.мсров. что очень важно для изучения ряда. химических превращений шолимеров. [c.178]

На практике очень часто для предотвращения процессов течения используются реакции сшивания (стр. 67). При этом образуются полимеры пространственного, или сетчатого строения. До последнего времени полагали, что сетчатый полимер представляет собой совокупность макромолекул, между которынгн меюгся поперечные химические связи. Частота сетки характеризуется величиной молекулярного веса отрезка цепи между поперечными связями— узлами сетки или числом молей отрезков цепи между )-злами сетки в единице объема. Эти величины связаны между собой уравнением [c.237]

Температура стеклования всегда увеличивается с ростом частоты сетки, часто пропорционально Мс (см, рис, 3.2) [1, 30— 32]. Для эпоксидных полимеров, как и для других пространственных полимеров [1], с увеличением концентрации узлов сетки кроме повышения температуры стеклования наблюдается увеличение ширины а-перехода и уменьи1ение его интенсивности [60—65]. Релаксационные характеристики в области а-перехода [c.64]

Полимеры с поперечными связями между макромолекулами, называются пространственными или трехмерными (сшитыми). Такие полимеры практически нерастворимы. На свойства таких полимеров существенное влияние оказывает частота сетки, образованной поперечными связями. Она выражается средним значением молекулярной л.ассы отрезка цепн между узлами сетки. Если в массе йолимера остаются молекулы, ие охваченные общей сеткой, они вымываются прн экстракции. Содержание остатка прн этом характеризует содержание гель-фракции. Если основная масса полимера растворима, а поперечными связями охвачены лишь отдельные участки объема полимера, то содержание последних характеризует золь-фракцию. [c.183]

Так, если средняя степень полимеризации Р = 10 000 и если а == 1, то уже при 0,01 мол. % концентрации сшивки все макромолекулы будут соединены валентной связью и весь сополимер будет представлять собою один пространственный нерастворимый макроагрегат. Естественно, что в этом случае все цепи связаны в среднем лишь одной поперечной валентной связью. При дальнейшем увеличении концентрации сшивки цепи связываются большим числом связей, образуются замкнутые петли между макромолекулами и конструируется сеточная структура частота сетки (расстояние между узлами) будет определяться концентрацией сшивки. Таким образом, если образуются очень длинные цепи, то ни-чтолшая концентрация дивинильного мономера ( 0,01 мол. %) приводит к образованию пространственного нерастворимого сополимера. [c.51]

Физико-механические свойства пространственных полимеров зависят от их химического строения и числа межмолекулярных связей (частоты сетки). По мере увеличения частоты сетки повышается твердость, температура размягчения, термостойкость и уменьшается растворимость полимера. Эти свойства, ценные в готовых изделиях, затрудняют формование полимерного материала. Поскольку пространственные полимеры не плавятся и не растворяются, из них нельзя формовать волокна и пленки. С другой стороны, часто для ювышения термостойкости и улучшения упругих и других свойств полимеру необходимо придать в готовом изделии пространственное строение. [c.301]

Таким образом, наблюдается одинаковый характер изменения диэлектрических показателей линейных и пространственно сшитых ПОЭ в случае сшивания их по боковым ОН-группам. Если же сшивание проводить по концевым эпоксидным группам, например аминами или полиамидоаминами, то с увеличением М исходных гомологов происходит повышение е" и уменьшение и Г , покрытий из-за снижения частоты сетки. [c.35]

Пространственные полимеры по своей структуре представляют собой единую пространственную сетку, образованную полимерными цепями, соединенными химическими связями в узловых точках. Структура полимера характеризуется длиной отрезка цепи (молекулярной массой), заключенного между узлами, частотой сетки, или числом поперечных связей, приходящихся на одну макромолекулу. Различают редкосетчатые и густосетчатые полимеры. Полимеры с частым расположением связей жестки и при всех условиях находятся в стеклообразном состоянии. Основное состояние редкосетчатых полимеров — высокоэластическое (хотя они могут находиться в кристаллическом и стеклообразном состояниях). [c.24]

В пользу вышеприведенных предположений говорят и данные ИК-спектроскопии. ИК-спектры стекол 2 л 4 содержат следующие группы полос поглощения полосы 1370, 1250 и 690 см , характерные для стеклообразного В2О3 [234], 1050-1080, 800, 460 и 900, 600 см , обусловленные соответственно колебаниями связей 81-0-81 и 81-0-В [235, 236]. С увеличением содержания В2О3 относительная интенсивность полос, обусловленных колебаниями связей В—О возрастает. Судя по частотному положению полос валентных колебаний 81-0 (1050—1080, 800 см" ) можно полагать, что кремнекислородная сетка пространственно полимеризована и включает тетраэдрические элементы других компонентов (алюминия, бора), способные изоморфно замещать кремнекислородные тетраэдры, что приводит к некоторому смещению полосы 1100 см к более низким частотам [234, 237, 238]. [c.172]

Деструкция полимеров представляет собой разрушение основ ЧОЙ цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцик являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, меха нические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается моле кулярная масса полимера, ухудшаются его фиЗико-механически( свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их хи мической структуры, формы макромолекул, степени кристаллич пости, частоты пространственной сетки. [c.16]

Эффективное сшивание наблюдается и при образовании в каучуке кристаллитов с размерами, близкими к размеру частиц сажи в наполненных резинах. Силы межмолекулярного взаимодействия, возникающие в этом случае, называют вторичными поперечными связями. В кристаллитах, образуюхцихся при деформации кристаллизующихся эластомеров, эти связи перераспределяются, носят обратимый характер и количество их может зависеть от соотношения скоростей деформации, рекристаллизации и частоты деформационных воздействий. Связи рассматриваемого типа являются полифункциональными и могут связывать, например, в одном узле пространственной сетки одновременно более пяти молекулярных цепей. В некоторых полимерах такие связи возникают в результате соединения молекулярных цепей тетра- и трифункциональными связями. Обычно влияния связей этого типа и поперечных химических связей, образованных атомами серы, рассматриваются как кооперативные, взаимо-усиливающие. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология