Кривые поляризации

Так же как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как в водных растворах. Изучение поляризации методом исследования кривых поляризации также сохраняется. Однако, в связи с малым значением поляризаций по сравнению с падением напряжения в электролите при электролизе расплавов, приходится использовать методы, позволяющие точно учитывать омическую составляющую. Одним из таких методов является осциллографический (коммутаторный) метод. [c.470]

Рис. 190. Идеальные и реальные кривые поляризации

Процесс электролиза предполагает обязательное наличие двух электродов в одном растворе или в двух растворах различного состава, соединенных между собой электролитическим контактом. Если рассматривать процессы, происходящие во время электролиза, на поверхности каждого электрода в отдельности, то можно проследить за изменением тока как функции электродного потенциала. Графическое изображение зависимости I =((Е), представляющее собой кривую поляризации, приобретает для объяснения электродных реакций большее значение, чем величины равновесных электродных потенциалов. [c.13]

При рассмотрении кривых поляризации электрода, полученных для растворов, содержащих лишь одну окисленную или восстановленную форму (компонент) данной редокс пары, можно различить два случая с точки зрения взаимного расположения катодной и анодной кривых (рис. 1 и 2). [c.14]

Хотя электрод стремится приобрести более или менее устойчивый равновесный потенциал, но он устанавливается медленно и вычерчивание кривых поляризации не позволяет найти точного положения точки, отвечающей Последний находится в [c.15]

Метод потенциометрического титрования при / / О заключается в поляризации индикаторных электродов небольшой величины тока ( /3 ). причем используют либо один анодно или катодно поляризованный индикаторный электрод в паре с электродом сравнения, либо два поляризованных электрода в отсутствие электрода сравнения. Для объяснения происходящих процессов при поляризации электродов неоценимо изучение кривых поляризации. [c.95]

Вообще для проведения электрохимического окисления или восстановления какого-либо вещества с 100%-ным выходом по току необходимо электроду сообщить потенциал, отвечающий какой-либо точке на кривой поляризации этого соединения. [c.192]

Обычно условия химической реакции известны по данным титриметрических методов анализа, поэтому при различных плотностях тока электролиза снимают кривые поляризации = /( ) электродов из различного материала (Р1, Аи, Hg, W, С и др.) в растворе фона (при соответствующей кислотности среды и температуре) в отсутствие и в присутствии вспомогательного реагента. По полученным кривым находят отдельные значения плотности тока, наблюдаемые в фоне ( ф) и в смеси фон и вспомогательный реагент (i ou) при одном и том же значении потенциала испытуемого рабочего электрода. Эффективность тока X в процентах вычисляют по формуле [c.201]

При поляризации внешним током картина изменяется. Вследствие малого перенапряжения при разряде и ионизации-цинка и высокого перенапряжения водорода на цинке наклоны кривых поляризации цинка и водорода будут различны (для водорода 0 = 6 = 0,12 В). Поэтому кривая катодной поляризации водорода при определенной плотности тока пересечет анодную кривую цинка. До достижения значения равновесного потенциала цинка в данных условиях на катоде выделяется только водород, а цинк растворяется. При катодной поляризации электрода водород образуется уже за счет двух процессов самопроизвольного растворения цинка (процесс 2Н++2е — -Иг является сопряженным с процессом 2п—>-2п ++2е) и внешнего катодного тока. [c.383]

Рис. 6. Теоретическая поляризационная кривая торможения электрической реакции. Кривые поляризации I анодная, 2 — катодная, 3 — суммарная.

Это обстоятельство имеет значение при построении суммарной поляризационной кривой для кислородного электрода из частных поляризационных кривых, соответствующих замедленной диффузии и реакции перехода. В схематическом виде такое построение выполнено на рис. 26. В некоторых руководствах по коррозии металлов при обсуждении этой так называемой полной кривой поляризации для кислородного электрода указывается, что в области до перехода к предельному диффузионному току к ординатам кривой диффузион- [c.88]

Представляют также интерес методы оценки ингибиторов, основанные на снятии кривых поляризаций анодного и катодного тока [И]. [c.183]

Рис. 7. Кривые поляризации анодного н катодного токов в 1 %-ном растворе НС1 в присутствии и отсутствии ингибиторов.

Показана возможность электровосстановления галогенидов Ое (II) и Ое (IV) до металлического состояния [1225, 482, 381, 147, 292, 971]. Особенно благоприятны для восстановления растворы в гидроксилсодержащих органических соединениях, в частности в многоатомных спиртах, содержащих группы ОН, находящиеся у соседних атомов углерода (этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и т. д.). Судя по кривым поляризации, можно предположить ступенчатое восстановление Ое + через промежуточное образование Се2+. Из комплексных частиц Ое (IV) восстанавливается по полярографическим данным в четыре ступени. Кинетические параметры процесса восстановления практически отсутствуют. Для водно-органических систем наблюдается снижение степени необратимости катодного процесса с увеличением содержания органической составляющей, в частности для смесей диолов с водой [866]. [c.92]

По мере уменьшения концентрации электроактивного вещества в конце концов достигается такая точка, начиная с которой ход процесса уже не подчиняется закону, предсказываемому кривой поляризации. Это происходит потому, что стабильные условия не могут более поддерживаться, и количество электроактивного вещества недостаточно для обеспечения равномерного покрытия электрода. Кош [15] показал, например, что критический потенциал для осаждения тяжелых металлов на твердые электроды зависит прежде всего от природы и состояния поверхности электрода. Аналогично работы Роджерса и др. [16—19] по осаждению серебра на платиновые катоды показали, что потенциал осаждения смещается от значения потенциала, предсказанного уравнением Нернста, на несколько сот милливольт, когда концентрация иона серебра недостаточна для обеспечения полного покрытия электрода. Было обнаружено, что этот сдвиг значений потенциала зависит от pH раствора, от материала и способов обработки электрода. [c.23]

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной иоверхности и истинной плотности тока, по и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, наиример ири осажденпи кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на платиновом катоде. Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом, Изменение величины нерена-иряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном катоде. На рис. 22.3 яриведена типичная кривая поляризация — время, полученная при выделении серебра на серебряном катоде. [c.455]

ДУа И ДУвк берутся из графика реальных кривых поляризации ДУ = / (/) (рис. 259), а / а, и дополнительно рас- [c.365]

При изображении кривых поляризации (как это принято при использовании твердых электродов) условимся обозначать величину тока катодных реакций с отрицательным знаком ("/ ), анодных - с положительным (+/ ). Соответственно анодный ток будет занимать на оси ординат положение выше нулевой точки пересечения координатной системы и катодный - ниже ее. Величины потенциалов изучаемого электрода, бо льшие потенциала произвольно выбранного электрода сравнения в качестве нулевой точки координатной системы, по соглашению наносится на ось абсцисс правее этой точки, а меньшие - левее и обозначаются знаками (+) и (-) соответственно . [c.14]

На рис. VIII-7 приведена анодная кривая поляризации для полиметаллической амальгамы. Кривая показывает, что анодный процесс зависит от плотности тока на аноде. Если она меньше или близка d,, то с анода растворяется только наиболее отрицательный металл (в нашем примере — цинк). Если она близка то одновременно растворяются два металла — цинк и кадмий. При высокой плотности тока (больше S i-di примесей) может растворяться и более положительный, рафинируемый, металл, а иногда и сама ртуть, и более положительные металлы. [c.252]

На рисунке показано реальное состояние системы, при котором активность u весьма мала. Такой активности соответствует сдвиг кривых поляризации двух реакций, в которых участвует Си+ (Пк и Illa), к более высоким потенциалам катодная — к более отрицательным потенциалам (Пк), анодная — к более положительным (Uli). [c.305]

Установившееся при этих концентрациях реальное равновесие может характеризоваться потенциалом е , значение которого определяется при пересечении кривых поляризаций Па и 1Ц и 1Пк и Illa, учитывающих значительную активность u2+ и очень малую [c.305]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Эффективность тока. Для обеспечения 100%-ной эффективности тока для нужной реакции необходимо, чтобы испытуемый раствор не содержал других электроактивных веществ, способных окисляться или восстанавливаться при выбранных значениях потенциала рабочего электрода. Поэтому перед гем как выбрать нужный потенциал рабочего электрода, следует снять в отдельности кривые поляризации всех веществ, присутствующих в испытуемом растворе, если, конечно, их электрохимическое поведение в условиях проведения анализа определяемого вещества заранее неизвестно. При наличии мешающих компонентов следует либо предварительно их удалить, либо, если это возможно, изменить таким образом условия электролиза, чтобы исключить их мешающее влияние. Одним из эффективных средств является связывание мешающих компонентов в соответствующие комплексы. Это приводит к уменьшению равновесных концентраций примесей настолько, что их потенциалы электропревращения резко сдвигаются в нужную сторону. Нередко можно достигнуть успешных результатов изменением при- Рис. 62. Прямая потенциостатиче-роды рабочего электрод., кислогности гГ [c.193]

Л. Я. Поляк и Б. Н. Кабанов изучили скорости процессов, прот -кающих при потенциометрическом титровании. Многие химические реакции вследствие малой их скорости не используются в потенциометрии, так как медленно устанавливается электродный потенциал. Были найдены условия, ускоряющие эти процессы, например для редокссистемы [Ре(СМ)в] ЛРе(СЫ)в] при титровании ряда металлов, образующих труднорастворимые ферроцианиды. Для нахождения условий титрования был использован метод А. Н. Фрумкина — снятие кривых поляризации электродов, позволяющее изучить кинематику установления потенциалов на индикаторных электродах и изменение потенциалов во времени. Установлено, что при потенциометрическом титровании ионов цинка, кадмия и других металлов ферро-цианид-ионом ионы металлов не участвуют в установлении потенциала платинового электрода. Чтобы облегчить установление потенциала при титровании ионов цинка или кадмия ферроцианидом, в раствор вводят некоторое количество феррицианида калия Kз[Fe( N)в. Хотя в растворе идет осаждение катионов ферроцнанидом, на самом деле на индикаторном электроде регистрируется типичная окислительно-восстановительная реакция ее равновесный потенциал опре- [c.506]

Проведенные нами [118] электрохимические исследования ненагру-женных образцов из стали 08Х18Н10Т показали (рис. 27), что их общий электродный потенциал сначала скачкообразно повышается и через 20— 30 мин становится относительно стабильным, достигающим +80 мВ. В дальнейшем потенциал повышается незначительно и на протяжении 50 млн. цикл нагружений достигает +120 мВ. Из снятых в потенциодина-мическом режиме кривых поляризации следует, что сталь 08X18Н1 ОТ пассивна в диапазоне потенциалов от —300 мВ до +700 мВ и при стационарных потенциалах находится в самопроизвольно возникающем устойчивом пассивном состоянии. [c.65]

Первое упоминание об использовании поляризованных электродов в потенциометрическом титровании содержится в работах Фенвика, датируемых 1922 г. Теоретические основы метода развиты в 50-х годах XX века. В этих работах была изучена взаимосвязь между током и потенциалом поляризованного электрода, предложены уравнения кривых поляризации и кривых титрования, проведена экспериментальная проверка уравнений. [c.256]

Для выбора оптимальных условий электролиза при электрогенерации титранта и получения сведений о характере электродного процесса используют вольт-амперные кривые. По кривым поляризации находят значения плотности тока в отсутствие (/о) и в присутствии (/) вспомогательного реагента, из которого генерируется титрант, и вычисляют эффективность тока генерации титранта (АГген) при соответствующем потенциале по формуле [c.525]

Основность среды в эфирных электролитах обычно обеспечивается введением депротонирующих компонентов — гидридов, органических оснований и др. [702, 24, 284, 970]. В эфирных расплавах основным компонентом, ответственным за электрокристаллизацию алюминия, являются комплексные катионы эфирата А1Х2- эфир+. При соотношениях галогенид алюминия — диэтиловый эфир, исключающих присутствие свободного эфира, уже в отсутствие депротонизирующих компонентов только под действием тока поддерживается необходимая степень основности (количественно выражаемая быстрым понижением предельного тока водородной волны кривой поляризации), обеспечивающая осаждение высококачественного кристаллического алюминия. Побочные процессы при электролизе не возникают. [c.150]

Рис. 10.47. Кривые поляризации платанового, графитового и ртутного ивдикатсфных электродов

Не менее важным фактором, влияющим на кинетику катодного восстановления серебра, является природа вводимой в электролит серебряной соли. Так, при введении Ag N и AgjO (рис. 77) кривая поляризации не имеет перегибов (кривые 4 и 10), свойственных кривым катодной поляризации из электролитов, содержащих цианистый комплекс серебра и свободный цианид (кривая 2). Она также не имеет площадок I и II предельного тока. От- [c.161]

Галоидные соединения (галогениды). Больщинство кулонометрических методик определения галогенидов основано на электролитическом генерировании серебра (I). Однако Бадо-Ламблингом [88] было показано на основе кривых поляризации, что возможна прямая кулонометрия при 100%-ной эффективности тока, если приняты меры по ограничению плотности тока, чтобы избежать одновременного окисления воды. Лингейн и Смолл [71] проводили электролиз растворов галогенидов с серебряными анодами при потенциалах 0,25 0,16 и —0,06 в в ацетатном буфере для определения хлорида, бромида и иодида соответственно. Точность определений с использованием водородно-кислородного кулометра была несколько выще, чем точность, достигаемая при прямом арген-тометрическотл титровании. Анализ смесей галогенидов с помощью этого метода также возможен, з,а исключением смеси хлорида и бромида,.которые дают значительное совместное [c.53]

Бадо-Ламблинг [86] построил кривые поляризации для окисления церия (III) на платиновых анодах 100%-ная эффективность тока достигается только в том случае, когда концентрация окисляемого вещества достаточно велика, так что сопутствующее окисление воды остается пренебрежимо малым. По данным Шульца [140], потенциостатическая кулонометрия может использоваться для определения европия в 0,1 н. растворе НС1. Восстановление европия (III) до европия (II) на ртутном катоде ни в одном из испытанных Шульцем электролитов не проходило при 100%-ной эффективности тока. Когда европий восстанавливается при —0,8 в относительно AgjAg l и затем снова окисляется при —0,1 в и при прочих равных условиях, электролиз является почти точным. Шульц определил, что малые количества галлия, иттрия, иттербия, лантана, церия, кальция, алюминия, кремния или железа не являются помехой при этом определении. Используя катод из амальгамы лития, Онстотт [141] отделял европий от самария и самарий от гадолиния [142] в среде цитрата. [c.63]

Параллельно с вышеуказанными исследованиями в нашей лаборатории проводилось изучение изкотемпературного окисления ЗОг на угле электрохимическим методом. Работа производилась с угольными электродами, приготовленными из формальдегидной смолы. Изучались кривые поляризации без доступа воздуха, после десорбции кислорода [c.417]

Дьюк и Парше считают, что легче всего объяснить кинетику электронного обмена, между Се " и Се в хлорнокислых растворах, если предположить, что в 5—б М хлорной кислоте Се1 существует в виде Се (ОН) , Се(ОН)з+ и (СеОСеОН) +. При более низкой концентрации кислоты, по-видимому, образуются более гидролизованные и полимеризованные частицы. Интересно отметить, что в 5—6 М хлорной кислоте платина не оказывает каталитического действия на реакцию электронного обмена, тогда как при более низкой концентрации кислоты, по данным Фронайеса и Остмака , она проявляет себя как катализатор реакции электронного обмена между церием (III) и гидролизованным димером церия (IV). Это наблюдение очень важно в связи с обратимостью электродной реакции Се " "—Се . Данные исследований кривых поляризации, полученные Веттером показывают, что системой, определяющей потенциал в серной и азотной кислотах, является, по-видимому, пара Се +— —Се +, модифицированная вследствие комплексообразования и гидролиза. Однако для полного понимания электродной реакции пары Се —Се необходимы дальнейшие исследования, особенно в связи с новейшей трактовкой образования окисных пленок на поверхности платины. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология