Активные центры катализаторов

В целом эффективность процесса каталитического гидрооблагораживания зависит от двух основных факторов диффузии и активности активных центров катализатора. Диффузия определяется распределением пор катализатора по размерам проходных сечений и распределением молекул дисперсионной среды, сольватной оболочки и частиц ядра ССЕ по размерам. Эффективная диффузия обеспечивается размерами пор, а активность поверхности количеством активных центров и промоторами для каждой реакции превращения гетероатомных соединений. Эти факторы и должны учитываться при разработке эффективных катализаторов. [c.70]

Увеличение давления до уровня, превышающего давление начала конденсации, при неизменной температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Наличие жидкой фазы влияет на скорость диффузии. Скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды мала активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически пе участвуют в реакции. Суммарная скорость превращения смешаннофазной системы определяется н% ичи водорода на поверхности катализатора. Следовательно, в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкостной пленки. [c.47]

Десорбция продуктов катализа (и регенерация активного центра катализатора). [c.96]

Если предположить для простоты, что активные центры катализаторов расположены па их поверхности, то тогда можно представить несколько различных путей протекания реакции. [c.533]

Требование определенного содержания водорода в водородсодержащем газе связано с необходимостью поддержания нужного парциального давления водорода и мольного отношения водород сырье. Снижение содержания водорода ниже этого предела может привести к дезактивации катализатора. Ограничения в содержании оксидов углерода связаны с их отравляющим действием на алюмоплатиновый катализатор, то же относится к воде и сероводороду. Действие воды и моноэтаноламина необратимо, так как приводит к уничтожению активных центров катализатора. [c.131]

Стадия 2. Полученный гептен притягивается к активному центру катализатора, отдающему протон с образованием вторичного карбоний-иона. Последний остается в состоянии адсорбции на поверхности катализатора. [c.337]

Азотистые соединения, содержащиеся в нефти, прочно адсорбируются на активных центрах катализатора, блокируя их и тем самым [c.19]

Ванадий относится к группе тяжелых металлов, отравляющих катализаторы, однако исследования era свойств показали, что наличие на алюмосиликатном катализаторе небольшого количества ванадия (0,0003—0,003%) повышает индекс активности почти на 3 пункта. В результате степень превращения сырья увеличивается по сравнению с исходным катализатором за счет увеличения выхода бензина. Увеличение выхода бензина не отражается на коксо- и газообразовании, отношение бензин кокс повышается. Добавление малых порций ванадия способствует образованию определенного количества ненасыщенных углеводородов, которые инициируют крекинг насыщенных углеводородов и тем самым увеличивают степень превращения сырья и выход бензина. Содержание ванадия ограничивается содержанием непредельных углеводородов в реакционной смеси. С увеличением количества непредельных углеводородов скорость крекинга насыщенных углеводородов уменьшается, так как на активных центрах катализатора адсорбируются в первую очередь непредельные углеводороды. Получающиеся при дегидрировании непредельные углеводороды крекируются и образуют в несколько раз больше кокса, чем парафиновые углеводороды. Кокс экранирует активные центры катализатора, в результате чего активность резко уменьшается. [c.23]

Обычно наблюдаемая степень удаления арота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-КНг составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрьта связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца [36,40]. В результате расход водорода высок — 6-7 моль водорода на моль аммиака [37]. Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания [47], но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические. [c.56]

Согласно хорошо известным принципам действия катализатора, при столкновении молекулы углеводорода с активным центром катализатора могут образоваться нестойкие соединения, от природы и реакционной способности которых зависят состав конечных продуктов и скорость реакции. Но идентификация и изучение таких образований является очень трудной задачей, особенно в случае гетерогенного катализа, когда эти промежуточные продукты неразрывно связаны с основной массой твердого тела. [c.14]

Если учесть, что содержание металлов в остатках больишнства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях каталитического гидрооблагораживання наблюдается высокая степень деметаллизащш - до 90%, и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденсированные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. Не исключена вероятность активного действия в этом механизме устойчивых свободных радакалов, связанных с металлами, в частности с ванадием. [c.57]

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

Поскольку этот метод прост и удобен, его используют как для гомогенных, так и для гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций. В последнем случае рассматривают элементарные акты с участием реагирующих веществ и активных центров катализатора Z с образованием неустойчивых поверхностных соединений. Принцип стационарности применяют по отношению к неустойчивым поверхностным соединениям. [c.175]

Образование карбидов при распаде окиси углерода на металлах группы железа было подтверждено Фишером и Баром [29], а впослед-ствие также Баром и Жессеном [30]. Фишер и Кох [31] пришли к следующим представлениям о химизме синтеза .. . окись углерода и водород сначала адсорбируются па поверхности катализатора. После этого окись углерода на активных центрах катализатора химически связывается с одновременным ослаблением углерод-кислородной связи. Реакционно-активный водород образует с кислородом воду. Углерод, связанный в виде карбида, соединяется с активным водородом и освобождается из карбида в виде радикалов СН—, СНа—и СНз—, которые эатем полимеризуются в различные углеводороды, остающиеся сначала адсорбированными на катализаторе. [c.86]

Равновесие устанавливается также и при температурах (250°) метанообразования. Если синтез Фишера — Тропша направлен на получение высших углеводородов, превращения параводорода над катализатором не происходит и метанообразование также очень незначительно. Отсюда следует, что в случае блокировки активных центров катализатора в результате образования карбидов и присутствия ненасыщенных углеводородов водород не подвергается хемосорбции. [c.87]

Порозпость катализатора — это объем зернистого слоя, пе занятый частицами, т. е. доля пустоты в общем объеме зернистого слоя (в м /м ). В этом свободном объеме движется парогазовая илипа-рожидкостная реакционная смесь, проходя через слой катализатора. Порозность зависит от формы частиц, их шероховатости, плотности упаковки в слое. Порозность частиц влияет на сопротивление в слое катализатора. Частицы катализатора обладают внутренними порами, в которых происходит диффузия сорбирующихся и реагирующих компонентов. Большая часть активных центров катализатора расположена внутри пор. Реакции гидрирования протекают как на поверхности катализатора, так и внутри его пор. [c.79]

Металлоорганические соединения, содержащиеся преиму— щестьенно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющимися, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается. [c.105]

Если рассматривать поверхность катализатора как набор определенного числа активных центров S°, способных образовывать химические связи с адсорбироваными частицами, то можно ожидать, что вещества, которые могут вступать в реакцию с активными центрами катализатора, будут ингибировать процесс. При этом эффективность ингибирования будет зависеть от относительного давления адсорбатов и их констант сорбции. Рассмотрим в качестве примера простую ленгмюровскую сорбцию двух сорбатов АиВ на активных центрах поверхности S° [c.543]

Побочная реакция каталитических приращений всех гесероатомных соединений на активных центрах катализатора [c.50]

При каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков наблюдаются два вида термодеструкции — термический крекинг и гидрокрекинг. Интенсивность протекания этих реакций с одной стороны обусловлена термической стабильностью сырья и с другой гидрокрекирующими функциями активных центров катализатора. Большинство опубликованных результатов по изучению реакций гидрокрекинга при обессеривании нефтяных остатков показьшают, что зти реакции идут лишь в начальной стадии процесса, т. е. на свежем катализаторе. Гидрокрекинг в основном обусловлен кислотными центрами [50], которые ввиду высокой концентрации азотсодержащих соединений, асфальтенов и смол быстро дезактивируются и степень Деструктивного разложения сырья на равновесном катализаторе в основном определяется реакциями термического крекинга, -протекающего в объеме. Длительность работы катализатора, в период которого заметны реад<ции гидрокрекинга обычно не превьпиает 100 ч. [c.58]

Бимодальный характер фракционного состава полимеров, получаемых в данном случае, соответствует представлениям, высказанным в работах [11, 12, 18], о возможности протекания процесса полимеризации на двух видах активных центров катализатора. Интерес к разработке промышленнь1Х методов синтеза пропиленоксидного каучука возник у нескольких американских фирм, о чем свидетельствует значительное число патентов и публикаций [2]. В них указано на применение различных каталитических систем для полимеризации окиси пропилена, однако отсутствует описание технологии процесса. [c.576]

ССЕ сырья 2 — ядро ССЕ 3 — сольватная оболочка 4 — гетероатомные органические соединения в дисперсионной среде 5,6,7 - активные центры катализатора (гидрогенолиза, гидрирования, деметаллиэации) 8 — осколок ядра ССЕ [c.68]

Из сказанного следует, что наблюдаемый эффект снижения активности катализатора дпя основных реакций в наибольшей степени проявляется в начальной стадии процесса. Именно в этот период при адсорбции сложных стрз турных единиц сырья на внешней поверхности гранул катализатора формируется фронт диффузии составляющих их компонентов внутрь гранулы по поровым каналам и происходят первичные изменения структуры сырья под воздействием активных центров катализатора. Одновременно изменяется структура пор катализатора в результате протекания основных химических реакций, сопровождающихся вьшадением на активной поверхности твердых продуктов реакции. [c.68]

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах де металлизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой (обессеренные асфальтены). Параллельно могут протекать реакции деазотирования с вьщелением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасьпценных осколков молекул и аренов. [c.69]

Одновременно с разложением надмолекулярной структуры ядра ССЕ претерпевает изменения и сольватная оболочка ввиду адсорбции ее компонентов на активных центрах катализатора. Частицы смол подвергаются деструктивному гидрированию, распадаясь на отдельные фрагменты молекул. Эти фрагменты частично диффундируют в дисперсионную среду и, адсорбируясь на активных центрах, подвергаются гидрированию слабых связей, деметаллизации и обессериванию. Часть деметаллизованных и обессеренных фрагментов смол могут участвовать в формировании сольватных слоев вокруг новых частиц низкомолекулярных асфальтенов. [c.69]

Дезактивация катализаторов, вызванная их закоксовыванием, рассматривается в [52, 53]. Анализируется комплекс причин, которые могут изменить активность катализаторов при закоксовывании, в частности возможность химического взаимодействия продуктов уплотнения с активными центрами катализатора, физическая дезактивация, связанная с экранированием и блокировкой коксом активной поверхности и пор, разрушение катализаторов в процессе закоксовьшания и др. [c.37]

По групповому химическому составу для сырья каталитического крекинга наиболее благоприятны нафтеновые углеводороды и изопарафины, так как их крекинг идет с высокими скоростями и сопровождается большим выходом бензина. Это объясняется наличием третичного атома углерода, требующего более низкие затраты энергии на отрыв третичного гидрйдного иона. Наиболее нежелательными являются голоядерные полициклические ароматические соединения, блокирую1дие активные центры катализатора и вызывающаие усиленное коксообразование. Кроме того, в сырье присутствуют компоненты, вызывающие необратимое дезактивирование катализатора. К таким компонентам относятся азотистые соединения и металлы (N1, V, Ре, Ма) [4.9]. Влияние содержания металлов в сырье крекинга на скорость догрузки свежего катализатора в систему для поддержания заданной степени конверсии сырья показано в табл. 4.1 (данные различных зарубежных фирм [4.10-4.14]). [c.103]

В целом механизм коксообразования (по Мейерсу) выглядит следующим образом. Первой стадией процесса является образование на активных металлических центрах ненасыщенных промежуточных соединений, представляющих собой моноциклические олефины и некоторое количество бицикличес-ких полиолефинов. Образовавшиеся соединения частично полимеризуются в полициклические с несколькими двойными связями в молекуле (т.н. кокс) и частично мигрируют через газовую фазу к активным кислотным центрам, на которых в результате крекинга образуются новые ненасыщенные углеводороды, в т.ч. и склонные к поликонденсации. Таким образом, на активных центрах катализатора происходит многослойное образование углеродистых соединений, приводящих к дезактивации. [c.77]

Изучение ММР сополимеров окиси пропилена с аллилглициди-ловым эфиром, полученных под влиянием того же катализатора, показало, что оно имеет бимодальный характер [18]. Авторы этой работы объясняют наблюдаемое ММР наличием двух типов активных центров катализатора, вызывающих образование фракций полимера разной молекулярной массы. Представления о возможности образования двух форм полимеров, отличающихся молекулярной ма-есой, развивается и в других работах [10, 11]. [c.575]

Согласно теории Тейлора (20-е годы XX века),-активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической р ШШ( й7 по каким-либо причинам находящиеся выше среднего уровня поверхности. Такие кристаллические пики обладают свободными валентностями и оказываются способными к образованию реакционноспособных промежуточных соединений, Представление об активной части поверхности как образовании, аномальном по сравнению с нормальной кристаллической поверхностью, находит свое подтверждение и в ряде качественных наблюдений. Например, Пальмер и Кон-стейбл, исследуя дегидратирование спиртов на металлической меди [c.335]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Г>()1 объясняет это тем, что кокс покрывает ке поверх [ сгь кусочков катализатора, а пропитывает их равномерно, диффундируя внутрь. А. А. Баландин полагает, что обломки глубоко идущего распада молекул в первый период функционирования поверхности катализатора рассредоточиваются между активными центрами поверхности под влиянием ее силового поля, не закрывая активных центров. По мере накопления обломков начинается сплошное коксование поверхности за счет прекращения доступа реагирующих молекул к активным центрам катализатора падает его актп]И10сть. [c.58]

Итак автоколебания в гетерогенно-каталитической системе могут возникнуть, если система открыта, система нелинейна и в системе существует обратная связь. В открытой гетерогенно-каталитической системе выделяются следующие стадии транспорта и химического превращения реагирующих веществ подача в реактор массо- и теплоперенос к активной поверхности катализатора адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя десорбция продуктов реакции массоперенос продуктов реакции от активной поверхности катализатора вывод из реактора продуктов реакции. [c.316]

Каков бы НИ был механизм, для активных центров катализаторов наиболее вероятны обратимые изменения координаций без изменения степени окисления центрального катиона. Одновременное изменение координационного числа и степени окисления, вероятно, связано с более значительными изменениями ЭСКП. Из рис. И.1 ясно, например, что октаэдрическая симметрия благоприятствует конфигурациям или а и, следовательно, окислению катионов й или сР и восстановлению катионов или (Р. [c.24]

Многие реакции присоединения водорода, изотопного обмена, дегидрогенизации, селективного или полного окисления, присоединения окиси углерода и полимеризации углеводородов лучше всего удается объяснить, допустив существование радикалоподобных нейтральных промежуточных образований, связанных с активными центрами катализатора гсмеополярными связями. [c.25]

Рис. IV.2. Модель молекулы пропана на активном центре катализатора Т1С1з

Импульсная установка представляет собой в частном случае сочетание микрореактора с хроматографом. В последние годы стали широко применять импульсные установки с препаративной секцией [24], служащей для выделения индивидуальных веществ, направляемых далее в реактор. Однако условия протекания реакций в импульсном режиме отличаются от условий работы в проточных установках, так как в первом случае в реакции участвуют наиболее активные центры катализатора и происходит доочистка сырья. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология