Туннельный переход

Уже было упомянуто, что в этих реакциях перенос электронов происходит по туннельному механизму это означает, что электрон не преодолевает энергетического барьера, а просачивается через него. Туннельный эффект объясняется корпускулярно-волновым дуализмом частиц на основе соотношения неопределенности Гейзенберга, если рассматривать электрон как волну де Бройля (подробнее см. в учебниках атомной физики). В данном случае возможность туннельного перехода [c.203]

Учет резонанса Ферми необходим для правильной характеристики спектров веществ с Н-связями и понимания их природы. По мнению А. И. Иогансена, усложнения структуры полос валентных колебаний X—И в ИК-спектрах веществ со связями X—Н...У, вызванные ферми-резонансом, в ряде случаев истолковывались неправильно. Предполагалось, что существуют разные типы Н-связей высказывались гипотезы о модуляции межмолекулярными колебаниями, о том, что потенциальные кривые для протона на линии связи Н—Н... имеют два минимума. Отсюда следовала гипотеза о туннельных переходах протона от одного минимума на потенциальной кривой ко второму. С учетом резонанса Ферми, как считает А. И. Иогансен, эти гипотезы нуждаются в дополнительном обосновании. Следует также иметь в виду, что частоту колебания нельзя отождествлять с частотой какого-либо одного максимума сложной полосы. В приведенном выше простейшем случае резонанса двух колебательных уровней невозмущенная частота ч, совпадает с центром тяжести резонансного дублета. Для более сложных резонансных картин частота тоже определяется по положению центра тяжести полосы. Ранее это обстоятельство не учитывалось, поэтому цитируемые в литературе значения частот колебаний в относительно прочных Н-связях (если сказанное здесь не было учтено) завышены тем более, чем прочнее Н-связь. [c.67]

Основной недостаток траекторного метода заключается в том, что оп пе позволяет вычислить вероятности классически запрещенных (например, туннельных) переходов и не дает возможности описать интерференциальные явления, которые вытекают из волнового характера природы движения частиц. [c.57]

В случае резонансной перезарядки речь идет о туннельном переходе электрона, и поэтому отсутствие энергии активации теоретически понятно. Формула для резонансной перезарядки атомного иона на атоме [135] [c.193]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Найдено, что система ступеней появляется на вольтамперной характеристике джозефсоновского перехода и при отсутствии внешнего излучения при напряжениях, соответствующих резонансным частотам полоскового резонатора, образованного областью туннельного перехода. [c.531]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости [c.105]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости к -= к к, где к = НТ ЕК)е 1 (по теории активированного комплекса) у.е — вероятность перехода электрона за время столкновения к = при к = 1). [c.147]

Согласно законам квантовой механики существует некоторая вероятность перехода системы из одного состояния в другое, отделенное от него энергетическим барьеров, при энергии меньшей, чем энергия на вершине барьера. Такой переход называют туннельным переходом. С ним приходится считаться при некоторых процессах переноса небольших частиц — протона и в особенности электрона. [c.268]

В димерах карбоновых кислот такой туннельный переход совершается за времена порядка 10" с, приводя к протонному обмену между двумя молекулами цикла. [c.480]

Нижний колебательный уровень в молекуле аммиака расщеплен за счет туннельного взаимодействия (перехода) уровней в двух ямах. Величина расщепления (0,8 см ) соответствует скорости туннельного перехода КНз между двумя ямами. За счет существования этого расщепления на аммиаке впервые удалось создать мазер с излучением в микроволновой области. [c.370]

Частица в потенциальном ящике и в потенциальной яме. Туннельные переходы [c.46]

Этот неожиданный эффект называется туннельным переходом. Он имеет большое значение для понимания механизма ядерных реакций. В частности, для объяснения того факта, что а-частицы способны вылететь из ядра атома даже в том случае, когда они не обладают энергией, равной барьеру , разделяющему внутренние области ядра и окружающее пространство. [c.49]

Коэффициент прохождения через барьер содержит массу частицы в показателе степени. Это указывает на то, что туннельные переходы должны играть существенную роль для легких частиц. Поэтому их значение для окислительно-восстановительных реакций, т. е. процессов переноса электронов, не подлежит сомнению. Некоторую роль в биологически важных процессах, по-видимому, играет туннельный переход протонов. [c.49]

Наблюдаются также кажущиеся трансмиссионные коэффициенты, большие единицы. Такая картина возможна в случае туннельных переходов, когда система" проходит не через вершину энергетического барьера, а сквозь него. Обычно туннельные переходы наблюдаются в реакциях переноса электронов, но они очень редки для обычных химических реакций, включающих разрыв химических связей. , [c.140]

Существует также некоторая конечная вероятность туннельного перехода, т. е. перехода в область продуктов системы атомов, имеющей энергию ниже нулевой энергии активированного комплекса. Это должно привести к увеличению константы скорости реакции по сравнению с величиной, определяемой по (111.12). [c.96]

Барьер Джозефсона (рис. 213, б) состоит из двух сверхпроводящих пленок (чаще всего это олово и свинец), нанесенных на подложку (обычно стеклянную). Пленки, толщина которых составляет несколько тысяч ангстрем, наносят путем осаждения в вакууме порядка 10 мм рт. ст. После нанесения первой пленки ее в течение нескольких минут подвергают воздействию атмосферного воздуха для образования на ней изолирующего оксидного слоя толщиной 10—20 А. Затем поверх этого слоя напыляют вторую пленку. Связь между сверхпроводниками осуществляется в результате квантовомеханического туннельного перехода электронных пар через изолирующий барьер. [c.530]

Полевая десорбция. Труднолетучие орг. и неорг. соед. наносятся на пов-сть специально обработанного проволочного эмиттера, вблизи к-рого существует сильное электрич. поле. В результате туннельного перехода электрона молекулы к эмиттеру в-во на пов-сти проволоки ионизируется образовавшиеся ионы десорбируются и переходят в газообразное состояние. Для облегчения десорбции проволоку подогревают, пропуская через нее электрич. ток. Применяется в анализе синтетич. полимеров и углеводородов. [c.660]

Что такое туннельные переходы [c.383]

Почему при наличии туннельных переходов могут наблюдаться отклонения от закона Аррениуса в химических реакциях, идущих при очень низких температурах [c.383]

Гаким образом, меаду структурами карбина и 1 рафита имеется потенциальный барьер, преодоление которого возможно только с затратой соответствующей энергии. В то же время, если решетка ароматического ковра (или образование его путем туннельного перехода [c.93]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. Точка пересечения термов может быть реализована лищь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная подсистема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина 4-101 частицы с частотами колебаний Т/А относят к медленной подсистеме, а с частотами — к быстрой. Рассмотренное разде- [c.286]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. [c.304]

Другой возможный механизм разряда при 0- 1 заключается в том, что разряжающаяся частица отделена от электрода слоем ПАОВ, а скорость реакции определяется вероятностью туннельного перехода электрона через поверхностный слой [см. уравнение (5.42)]. При этом форма поляризационной кривой будет определяться зависимостью от потенциала толщины адсорбционного слоя т и средней высоты потенциального барьера АО. [c.172]

Сейчас пока трудно сказать что-либо определенное о развитии химии очень низких температур — области (а). Проведенные в в 1970-х годах В. И. Гольданским и сотрудниками исследования, н которых была показана возможность осуществления быстропроте-кающих реакций полимеризации формальдегида при температура.х вблизи О К, открыли лишь первые тропинки в эту совершенно н. исследованную область. Они указали на принципиально иной ти активации молекул реагента вблизи абсолютного нуля —на под-барьерный, или туннельный, переход молекул и, как следствие этого, — на господство в столь низкотемпературной области химии новой, неаррениусовской кинетики [12]. [c.231]

П роводимость диэлектрических пленок. Согласно зонной структуре твердых тел (см. гл. V), для диэлектрика характерно наличие полностью заполненной валентной зоны, отделенной от пустой зоны проводимости энергетическим промежутком в несколько электрон-вольт (запрещенной зоны). Ни в заполненной, ни в пустой зонах не может быть проводимости, если в диэлектрик не внести дополнительных носителей. Носители можно либо генерировать внутри диэлектрика, либо инжектировать в него из металлического электрода. Различные процессы [3], определяющие прохождение тока сквозь помещенный между двумя электродами диэлектрик (такая структура называется туннельным переходом), схематически показаны на рис. (196, а—д). Простейший механизм — это непосредственное квантовомеханическое туннелирование электронов из одного элертрода в другой (рис. 196, а). Носители можно инжектировать в зону проводи- [c.493]

Широкий класс безызлучат. К. п. составляют туннельные переходы частиц. Туннельные К. п. позволяют описать [c.368]

Плазменное О. проводят в кислородсодержащей низкотемпературной плазме, образуемой с помощью разрядов постоянного тока, ВЧ и СВЧ разрядов. Таким способом получают оксидные слои на пов-сти кремния, полупроводниковых соед. типа А В при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных схем, при создании туннельных переходов на основе пленок Nb и Pb в крио-электронных интегральных схемах, а также для повышения светочувствительности серебряно-цезиевых фотокатодов. Разновидность плазменного О.-ионно-плазменное О., проводимое в высокотемпературной кислородсодержащей плазме СВЧ или дугового разряда в вакууме (ок. 1 Па) и т-ре обрабатываемой пов-сти не выше 430 °С. При таком способе о. ионы плазмы достигают пов-сти изделия с энергиями, достаточньп для их проникновения в поверхностный слой и частичного его распыления. Качество оксидных пленок, полученных этим методом, сравнимо с качеством пленок, выращенных при термическом О., а по нек-рым параметрам превосходит их. [c.352]

Учтем теперь, что молекулярная система не есть классическая и что движение ядер подчиняется квантовым законам Тогда в тех случаях, когда два минимума на ППЭ или два оврага разделены хотя бы в малой области не очень высоким и, в особенности, не очень широким барьером, то становятся возможными подбарьерные , или туннельные переходы системы из одного состояния в другое Тогда реакции могут идти энергично и при Г О Более того, при ощ)еделенных условиях их скорость при низких температурах может даже резко увеличиваться Получаются эффекты, полностью противоположные закону Аррениуса [c.319]

Четвертая глава посвящена водородной связи в Н2О. На примере полиморфных форм льдов (полностью водородосвязанных структур) показывается, что большие амплитуды атомных колебаний протонов во льдах определяют большую анизотропную поляризуемость молекул Н2О, В результате чего дальнодействующее взаимодействие в водородосвязанной структуре одинаковых молекул осуществляется при помощи дисперсионных сил типа Лондона, обусловленных колебаниями атомов молекулы Н2О, Возможность дисперсионного взаимодействия водородной связи, определяемую туннельными переходами протона в растворах кислот и оснований, рассматривал Цундель (1972). Однако близость спектральных характеристик льдов с дефектами кристалла и без дефектов показывает, что процессы переходов протонов от молекулы к молекуле не определяют водородную связь во льдах и воде. [c.6]

Механизм туннельного движения протона по системе водородных связей во льду I был подробно рассмотрен в обзоре Конуэя (1967). При этом предполагалось, что ионные дефекты Н3О+ и ОН- перемещаются по решетке кристалла путем туннельных переходов до тех пор, пока они не рекомбинируют. Однако это предположение находится в противоречии с экспериментами" Куна и Тюркауфа (1958), Орра и Батлера (1935) по самодиффузии молекул ОзО и НаО во льду I. Эти работы показали, что коэффициент самодиффузии молекул Д2О и НаО одинаков 10 ° см -сек- при Т = —1°С. Но это может быть только в том случае, если молекулы в кристалле льда диффундируют как целые молекулы или ОН группы. Это обстоятельство исключает возможность объединенной совместной диффузии по структуре кристалла ионных дефектов. [c.62]

Поляризуемость и сверхполяризуемость водородной связи растет с уменьшением частот атомных колебаний или туннельных переходов протонов (Цундель, 1971). В связи с этим водородные связи в D2O оказываются более прочными, чем в Н2О. Это справедливо для всех соединений, образующих межмолекулярные водородные связи. [c.158]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Туннельный переход. Связь А—Н удлиняется до критического значения г, а затем происходит туннельный переход протона с уровня U, на уровень I//. Чтобы такой переход про-изощел, колебательные уровни протона в начальном и конечном состояниях должны бьггь выравнены. Это достигается за счет тепловой флуктуации ориентации диполей растворителя. В рамках модели это выглядит как изменение координат молекул q до величины туннельный переход протона. [c.495]