Амиса

Уравнение Амиса (выведено в предположении Глв в)-ка = к при 8— -оо [c.99]

Уравнение Амиса (учитывает энергию кулоновского взаимодействия между двумя диполями) [c.100]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

Уравнение Амиса (выведено в предположении лдв > /"ав) кд =- к при Е —> оо, [c.131]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Другое уравнение, описывающее зависимость х к от диэлектрической проницаемости среды с помощью энергии электростатического ион-дипольного взаимодействия, предложил Амис 112, 21, 244]. Анализ энергии такого взаимодействия между ионом А с зарядом г е и биполярной молекулой В с дипольным моментом цв, расстояние между которыми равно гдв, привел в конце концов к уравнению [c.293]

Сообщения о синтезе натриевого морденита опубликованы также Амисом и Сэндом [45], Сэндом, Роем и Осборном [2], Кумбсом, Эллисом, Файфом и Тейлором [8]. [c.276]

Для ион-дипольного электростатического взаимодействия частиц Э. Амисом в 1953 г. было предложено уравнение, описывающее зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости среды, в виде [c.143]

Упомянутый выше кулоновский вклад в энергию активации был рассчитан по уравнению, предложенному Амисом [17] [c.19]

Теория Дебая — Хюккеля была детально рассмотрена Амисом [29]. В этой работе даны выражения для коэффициентов активности, а также уравнения для А и [5. [c.34]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Уравнение Пуассона (XV. . 1) решается в цилиндрических координатах. В действительности Амис и Жаффе использовали только одно частное решение, а не общее решение уравнения. Бейтман с сотр. [67] показали, что кояффициент активности диполя /о будет меняться в соответствии с уравнением 1 /ц = Ац/В в его предельной форме. -Чдесь 1 — ионпая сила раствора. Это соотношение пе было проверено количественно. [c.459]

Цеолит типа клиноптилолита синтезирован Амисом [33], изучавшим кристаллизацию гелей, полученных из смесей гидроокиси лития, гидроокиси алюминия и силикагеля. Кристаллизация проводилась в течение 35 дней в гидротермальных условиях нри температуре 250—300 °С и обш,ем давлении 44—81 атм. Поскольку на образование цеолитовой фазы расходуется литий, введенный в виде гидроокиси лития, за скоростью реакции можно следить по изменению pH раствора. Конечный pH равнялся 7,5, образовавшийся при этом цеолит был получен в достаточно чистом виде. Изучение порошковых рентгенограмм этого цеолита (табл. 4.26) показало хорошее структурное соответствие клиноптилолиту. Типичный клиноптилолит обогаш,ен натрием, но не содержит лития, поэтому то, что синтезированный Амисом цеолит закристаллизовался в литиевой форме, являлось неожиданным. Хотяонисан-ный Баррером цеолит Li-H не отличается но химическому составу от онисанного выше цеолита, согласно данным рентгеноструктурного а11ализа, оп имеет структуру иную, чем клиноптилолит. [c.271]

Имея в виду уравнение (1.14), Амис и Ламер [4] получили зависимость log -о от I/O для реакции между отрицательными двухвалентными ионами тетрабромфеиолсульфофталеина [c.15]

БФФ) и отрицательными одновалентными ионами гидроксила в водно-этанольной и водно-метанольной смесях при 25°. Полученные зависимости в согласии с уравнением (1.14) имеют отрицательный наклон и прямолинейны вплоть до диэлектрической проницаемости около 65 (рис. 1.1). Из тангенсов угла наклона были рассчитаны величины г, которые оказались равными 1.22А и 1,49А для водно-этанольной и водно-метанольной смесей соответственно. Амис и Прайс [7] получили зависимость 1п к-о от 1/0 для реакции между ионом аммония и цианаг-ионом в водно-метанольной и водно-гликолевой смесях при 30°. Полученные зависимости линейны в достаточно широком интервале изменения диэлектрической проницаемости, вплоть до 50, и имеют положительный наклон в согласии с уравнением (1.14), Для водного метанола в области чистой воды наблюдалось некоторое отклонение от линейной зависимости. Рассчитанные нз тангенсов угла наклона величины г равны 2,2 и 2,5А для водно-метанольной и водно-гликолевой сред соответственно. Ламер Я применил уравнение Скэтчарда к реакции между отрицательным [c.15]

Используя приблил<ение кулоновского взаимодействия, Амис [На] получил для зависимости пк от 1//3 уравнение, идентичное уравнению Скэтчарда. [c.16]

Дифференцируя уравнение Брёнстеда—Христиансена — Скэтчарда по Т (при переменных Т и О), дифференцируя затем это же уравнение по Г, но при условии, что ) = onst, вычитая полученные результаты и умножая на НТ , Амис и Холмс [15] получили уравнение, аналогичное уравнению (1.50). Для ионной силы это уравнение имеет вид [c.19]

Вместо параметра I уравнения (1.50) в этом уравнении (—деления на / (механический эквивалент теплоты в эргах на одну калорию) это уравнение дает разность энергий активации, выраженную в калориях на моль. Амис и Поттс [16] видоизменили это уравнение путем учета кулоновского вклада в энергию активации и получили [c.19]

Мелвин-Хьюз [19], опираясь на теорию столкновений, дал более строгий вывод аналогичного уравнения. Амис и Ламер [4] получили зависи-мость разности между полной энергией активации и той ее частью, которая не зависит от ионной силы, от корня квадратного из ионной силы для реакции между отрицательным двухвалентным ионом тетрабромфенолсульфофта-леина (БФФ) и отрицательным одновалентным ионом гидроксила. Для малых значений ионной силы наклон полученных кривых соответствует наклону, предсказываемому предельным законом Дебая—Хюккеля. Эти результаты приведены на рис. 1.2. [c.21]

Члены типа Ф/кТ в уравнении (1.34) Лейдлера и Эйринга учитывают неэлектростатические эффекты. Можно считать, что эти эффекты соответствуют отталкиванию, которое резко возрастает на расстояниях максимального сближения и на которое накладывается притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса. Это притяжение может иметь существенное значение. Метод расчета обсуждаемых эффектов был предложен Амисом и Джаффё [20]. Эти авторы предполагают, что между реагентами образуется брёнстедовский комплекс. Далее они предполагают, что окружение каждой частицы сферически симметрично и что потенциал взаимодействия двух частиц, находящихся на расстоянии г, можно представить в виде [c.21]

Амис и Дл<аффё предполагают далее, что Ф (г) положителен для тех расстояний, на которых происходит образование промежуточного комплекса X, и не зависит от диэлектрической проницае.мости растворителя. Это последнее предположение разумно, так как на расстоянии, необходимом для образования промежуточного комплекса, диэлектрические свойства растворителя, по-видимому, не имеют значения. [c.21]

Следовательно, о можно рассчитать из экспериментальных значений суммарной энергии активации и о- Амис [5] проделал такой расчет для реакции между ионами гидроксила и тет-рабромфенолсульфофталеина. о оказалась равной 6330 кал при полной энергии активации 21 100 кал. [c.25]

Уравнение для разности между логарифмом частотного фактора 1п 2а при фиксированном составе и логарифмом частотного фактора п Яд при фиксированной диэлектрической проницаемости получено Амисом и Куком [22]. Для вывода этого уравнения они умножили уравнение Брёнстеда — Христиансена — Скэтчарда на Г и продифференцировали полученный результат по температуре (считая Т и О переменными). Зате.м продифференцировали его по Т, считая О постоянной, и вычли последний результат из первого. В результате получилось уравнение [c.28]

Уравнение скорости реакции между ионами и дипольными молекулами было выведено также Амисом и Джаффё [6]. При выводе своего уравнения Амис и Джаффё сначала получают выражение для потенциала вблизи некоторой дипольной молекулы. Если пренебречь взаимодействием между диполями, дифференциальное уравнение для г о оказывается точно таким же, как и для потенциала вблизи иона, за исключением граничных условий на поверхности молекулы. Пусть — количество ионов г-го типа в одном кубическом сантиметре, а Z — валентность иона. Дифференциальное уравнение для потенциала, так же как и для потенциала вблизи нона, имеет вид [c.42]

Это уравнение было использовано Амисом и Джаффё при анализе экспериментальных данных по инверсии сахарозы и мутаротации глюкозы в соляной кислоте. Было найдено, что зависимость W от ID хорошо соответствует теории при разумных значениях Го, jio и п. Катализируемая кислотой инверсия сахарозы, использованная при проверке следствий из уравнения (2.50), была изучена [9] в водно-диоксановых смесях, а катализируемая кислотой мутаротация глюкозы была изучена Диасом и Хиллом [10] в смесях воды с метанолом. При помощи энергетических соображений было показано, что характер катализируемой кислотой реакции инверсии сахарозы в смесях воды с этанолом противоречит электростатическим теориям и не соответствует уравнению (2.50). [c.48]

В теории Амиса—Джаффё ион-дипольных реакций оставалась некоторая неопределенность в установлении величины диэлектрической проницаемости для стандартного состояния. Амис [11] вывел уравнение для зависимости к от диэлектрической проницаемости на основе рассмотрения кулоновской энергии взаимодействия между реагирующими частицами. Такой подход ограничен рассмотрением эффектов, связанных с диэлектрической проницаемостью растворителя, однако он отличается простотой и его можно применить к анализу реакций между реагентами с различными зарядами [12], а также в случае электрически несимметричных комбинаций реагентов. Подход, основанный на рассмотрении промежуточного комплекса и коэффициентов активности, больше, вероятно, годен для анализа солевых эффектов. [c.49]