Аминолиз сложноэфирных связе

Одна из причин нестабильности водных растворов связана с протеканием деструктивных процессов, приводящих к расслаиванию системы с образованием двух фаз. Во многих случаях [30, 31, 162] это вызвано гидролизом и аминолизом сложноэфирных связей в олигомерных молекулах, приводящими к их разрущению с выделением низкомолекулярных продуктов, обладающих различной растворимостью в воде. В наибольщей степени гидролизу подвержены гетероцепные соединения, содержащие большое число сложноэфирных связей. [c.88]

В щелочной среде скорость гидролиза замедляется с увеличением длины алкильного радикала, с переходом от первичных спиртов к третичным, с уменьщением константы диссоциации кислоты, участвующей в образовании сложноэфирной связи, с переходом от электроноакцепторных заместителей к электроно-донорным и т. д. Аналогичные зависимости характерны и для реакции аминолиза сложноэфирных связей. Гидролиз сложноэфирных связей в кислой среде является более сложным процессом, скорость которого зависит от легкости взаимодействия протонов с кислородом эфирной связи и от скорости взаимодействия образующихся комплексов с водой. Скорость гидролиза при кислотном катализе меньше, чем при щелочном [140]. [c.88]

Сложноэфирные связи способны расщепляться путем гидразинолиза, аммонолиза или аминолиза. Эти свойства используются в химии пептидов для синтеза соответствующих гидразидов и амидов, а в случае подходящих эфиров — и для образования пептидных связей. В определенных условиях активированные эфиры можно использовать в качестве защитных групп для карбоксильной функции. Некоторые сложные эфиры, обладающие более высокой реакционной способностью, чем, например, метиловые или этиловые эфиры, находятся на промежуточном уровне между активированными эфирами и С-защитными группами. Такие эфиры недостаточно реакционноспособны, чтобы вызывать побочные реакции в процессе пептидного синтеза главное же их преимущество состоит в легкости превращения в соответствующие амиды и гидразиды. Осуществить такое превращение, особенно в случае высших пептидов, исходя из обычно [c.101]

В зависимости от типа азотсодержащего основания скорость омыления в водных растворах алкидных олигомеров растет в ряду моноэтаноламин < аммиак < триэтиламин. Аммиак и вторичные амины помимо ускорения гидролиза сложноэфирных связей способствуют их аминолизу по схеме СО—О—R -ь Н—СО—+ [c.90]

Однако реакция аминолиза полиэфиров не является деструктивным процессом, так как она приводит к образованию полиамидоэфиров, содержащих в цепи макромолекулы как амидные, так и сложноэфирные связи. Это можно видеть по изменению температуры плавления продуктов реакции полиэтиленсебацината с гексаметилендиамином, взятым в различных количествах. [c.220]

Синтез полиамидов может быть осуществлен и использованием деструктивных реакций. Так, Рафиков, Коршак и Челнокова [640] на модельных реакциях показали, что при нагревании гексаметилендиамина с дибутиловым эфиром адипиновой кислоты легко протекает аминолиз сложноэфирной связи и образуется соответствующий полиамид. Так же легко происходит ацидо-лиз амидных связей, как показано на примере реакции ади-пиновой кислоты с Ы,Ы -диацетилгексаметилендиамином. Меж-цепной обмен за счет реакций переамидирования протекает лишь в присутствии катализаторов. [c.132]

Полиэфиры, полиамиды и некоторые другие полимеры, полученные методом поликонденсации и ступенчатой полимеризации, могут вступать в реакции межцепного обмена, когда концевые функциональные группы одних молекул реагируют с повторяющейся функциональной группой полимера (например, концевая карбоксильнал группа с сложноэфирной связью в полиэфире). В принципе эти реакции аналогичны только что рассмотренным реакциям ацидолиза и аминолиза, но снижение средней молекулярной массы может и не произойти, например [c.78]

При действии едких щелочей полигликольтерефталаты гидролизуются очень медленно, поэтому для разрыва сложноэфирной связи этих полиэфиров используют аминолиз [84. [c.156]

Благодаря наличию в исходном соединении — ди-( -xлopэтилoвoм) эфире винилфосфиновой кислоты — первичных атомов хлора, двойной связи и сложноэфирных связей следует учитывать возможность прохождения реакций замещения по атому хлора (реакция Гофмана), присоединения по двойной связи и аминолиза (каждой в отдельности или в сочетаниях), которые представлены на следующих схемах [c.76]

Эти закономерности характерны и для пленкообразования всех других полианионных материалов [30, 51, 78, 97]. Наличие в пленкообразователе типа ВБФС-4 свободного формальдегида, образующего с аммиаком гексаметилентетрамин, при формировании покрытия может приводить к увеличению реакционной способности при нагревании системы и образованию дополнительных связей между молекулами олигомера [51]. Азотсодержащие основания могут ускорять гидролиз сложноэфирных связей, катализируя этот процесс, а первичные и вторичные амины — участвовать в реакции аминолиза. Гидролиз и аминолиз эфирных связей приводят к изменению свойств растворов и структуры пленкообразователя и потере стабильности растворов при хранении [30]. [c.105]

Наконец, Ташнер и Соколовска [2274] описали единственный синтез глутатиона, в котором первой стадией являлось образование у-глутамилцистеиновой связи. Активирование карбоксильных компонентов на различных стадиях осуществляли с помощью азидного и ангидридного методов, а также метода с использованием хлорокиси фосфора. Последующую конденсацию с эфиром глицина проводили с помощью метода фениловых эфиров. Использование фенилового эфира, несмотря на его низкую реакционную способность, оказалось в этом случае возможным благодаря тому, что побочные реакции, обычно связанные с аминолизом сложноэфирных группировок, в этом случае были полностью исключены этого удалось достигнуть путем использования для защиты других карбоксильных групп трет-бутило-вых эфиров. Избирательное расщепление грег-бутиловых эфиров проводили действием хлористого водорода в бензоле одновременное удаление карбобензоксигруппы и расщепление трет-бутиловых эфиров осуществляли обработкой бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте. Данные о выделении свободного глутатиона не приведены. [c.340]

Получение самих активированных сложноэфирных производных связано с лишней стадией синтеза, однако есть возможность получать эти производные в больших количествах и сохранять их до-момента использования. Тем не менее следует заметить, что стадии образования сложного эфира и аминолиза подвержены рацемизации в связи с образованием оксазолона, и поэтому метод активированных сложных эфиров наиболее часто используется в ступенчатом наращивании оптически устойчивых производных аминокислот, содержащих устойчивые уретановые (например, бензил-оксикарбонильную и грег-бутоксикарбонильную) защитные группы. [c.396]