Ангидридный метод

Прн изучении механизма реакций образования гексогена уксусно-ангидридным методом [75, 76] был получен октоген м определены условия его образования. Эпштейиу и Уник перу [75] удалось чостигнуть 40"/ выхода октогена (по уротропину) при обработке уротропина смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом и аммонийной селитрой. [c.289]

Смешанные ангидриды с моноэфирами угольной кислоты. Ангидриды с моноэфирами угольной кислоты играют в синтетической пептидной химии исключительную роль по сравнению со смешанными ангидридами других типов. Способ синтеза пептидов на их основе обычно называют ангидридным методом. Этот метод был предложен почти одновременно Виландом и Бернхардом [2524] и Буассона [284], а также несколько позднее Воганом [2362]. Основное преимущество указанного метода состоит в том, что процесс образования пептидной связи в этом случае не сопровождается побочными реакциями. При аминолизе смешанного ангидрида, кроме соответствующего пептида, образуются лишь двуокись углерода и спирт (11) [c.128]

Методы с применением ангидридов, используемые для определения спиртов (см. с. 19), применимы также для анализа аминов. Реакция ангидридов с аминами протекает быстрее, чем со спиртами, хотя для определения аминов и следует предпочесть методы прямого титрования благодаря их простоте. Ангидридным методом можно пользоваться для определения первичных и вторичных аминов в присутствии третичных. [c.407]

Этот пиридин-ангидридный метод пригоден почти для всех первичных и вторичных спиртов, за исключением тех редких случаев, когда имеются сильные пространственные препятствия. Гидроксильная группа любого третичного спирта до некоторой степени затруднена. Приведенные ниже третичные спирты не изменяются при обработке уксусным ангидридом в пиридине [c.339]

Смещение равновесия достигается не за счет связывания спирта, как в ангидридном методе, а путем его непрерывной отгонки. Интересно, что метод позволяет получить этоксиметиленмалоно-вый эфир и успешно вводить этилортоацетат в реакции с малононитрилом и циануксусным эфиром, что не удается сделать в уксусном ангидриде. [c.98]

После омыления можно присоединять следующий остаток аминокислоты ангидридным методом. Недостаток этого подхода состоит в том, что, начиная со стадии дипептида, для всех последующих конденсаций можно применять только такие методы конденсации, которые обеспечивают отсутствие рацемизации. Кроме того, ощущается недостаток подходящих карбоксизащитных групп. Используя трет-бутилоксикарбонилгидразиды аминокислот, можно проводить наращивание цепи азидным методом [470]. [c.195]

Прн двухстадийном процессе собственно реакции конденсации предшествует активация карбоксильного компонента. В качестве примера можно привести метод смешанных ангидридов. Чаще всего в многочисленных вариантах метода активированных эфиров для активации карбоксильной группы, т. е. для образования активированного эфира, используют какой-либо метод конденсации, обычно это ДЦГК- нли ангидридный метод. Для самой реакции образования пептидной связи справедливы такие же требования к защите, как и при одноступенчатом процессе, за исключением того, что дополнительные карбоксигруппы аминокомпонента могут оставаться назащищеннымн. [c.225]

Для определения гидроксильных групп вообще предпочитают применять ангидриды благодаря их стойкости и хорошей воспроизводимости реакционной способности реактива. Однако метод с использованием 3,5-динитробензоилхлорида позволяет количественно определять некоторые гидроксильные группы легче, чем с помощью ангидридов. Например, сахара и третичные гидроксильные соединения, по-видимому, легче поддаются этерификации хлорангидрР1дами, чем ангидридами. Единственный более эффективный ангидридный метод — это метод с использованием уксусного ангидрида и хлорной кислотой в качестве катализатора (метод Фрица и Шенка, см. с. 21). Однако по методу Фрица и Шенка требуется большая продолжительность реакции, чем по методу с применением 3,5-динитробензоилхлорида. [c.33]

Канадский вариант [4, 47, 52]. В Ка- ГД Г-иТГ Гль р наде, США и Англии проводилась сов- /—гексоген на промывку местная работа по созданию уксусно- д17ениГкамли аТо ангидридного метода получения гексогена [c.537]

ПО такому ангидридному методу. В результате цена на серную кислоту снизилась, и немецкая анилинокрасочная промышленность (особенно производство индиго, ализарина и азокрасителей), нуждавшаяся в больших количествах серной кислоты с высоким содержанием ангидрида, могла теперь получать любые нужные ей количества кислоты и одерживать победы на международном рынке. [c.184]

Кеннер [1212] предложил использовать в синтезе пептидов в качестве С-защитных групп фениловые эфиры. Они могут быть получены, аналогично другим ариловым эфирам, взаимодействием N-защищенной аминокислоты с дифенилсульфитом или трифенилфосфитом (см. стр. 144). Их можно синтезировать также с помощью хлорангидридного и ангидридного методов [265] в случае N-защищенных пептидов при этом происходит рацемизация. Фениловые эфиры аспарагиновой и глутаминовой кислот получают путем расщепления их внутренних ангидридов под действием фенола. Любой из методов предполагает последующее удаление N-защитных групп. Сложноэфирная связь аминокислоты с фенолом претерпевает полный гидролиз при pH 11 в водном ацетоне или при pH 7,5 при кипячении в водном диоксане в присутствии имндазола. Кипячение фениловых эфиров аминокислот с минеральными кислотами в водном диоксане вызывает рацемизацию [1212]. Клигер и Гибиан [1260] отмечали большую склонность фениловых эфиров к гидразинолизу и образованию амидов (о применении фениловых эфиров в синтезе пептидов см. стр. 149). [c.102]

Синтез фрагментов фаллоидина осуществлен в соответствии с первоначально предложенной для него структурой (ср. [2552]). В качестве исходного соединения для синтеза модельного сульфида (D) (рис. 120) использован bo-Ala-Thr- ys( l)-OH (В), полученный в свою очередь ангидридным методом из bo-L-Ala-L-Thr-OH и натриевой соли цистеина (в атмосфере азота). SH-Группу цистеина хлорировали действием N-хлорсук-цинимида в смеси бензола и хлороформа. Ввиду нестойкости сульфенилхлорид (В) не выделяли, а непосредственно вводили при 0° (в смеси тетрагидрофурана и трихлоруксусной кислоты) в реакцию с H-Ala-Hypro-Try-Ileu-OMe (А), Продукт конденсации (С) выделяли из реакционной смеси в виде соответствующего формиата с помощью препаративного электрофореза на бумаге в буферном растворе, содержавшем муравьиную кислоту. Последующая циклизация соединения (С) путем образования пептидной связи между остатками цистеина и аланина с помощью N, N -дициклогексилкарбодиимида протекала неудовлетворительно более удачным оказалось использование для этой цели ангидридного метода с применением в качестве растворителя смеси тетрагидрофурана и трихлоруксусной кислоты. Сложноэфирную группировку в продукте циклизации (D) омыляли едким натром в диоксане, а карбобензоксигруппу удаляли действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Попытки осуществить вторую циклизацию путем создания пептидной связи между освободившимися амино- и карбоксильной группами в циклопептиде (D), которая привела бы к образованию бициклической системы, до сих пор не дали однозначных результатов. [c.588]

Барт и Лоссе [113а] описали синтез 4-(фенилазо)-фениловых эфиров различных N-защищенных аминокислот с помощью видоизмененного ангидридного метода. Эти окрашенные активированные эфиры получаются с хорошим выходом и очень легко кристаллизуются. По реакционной способности к аминолизу их можно сравнить с соответствующими цианметиловыми, а также с галоген- или нитрозамещенными фениловыми эфирами. В частности, реакция 4-(фенилазо)-фениловых эфиров или 4-(4 -хлорфенилазо)-фениловых эфиров с эфирами аминокислот протекает с хорошим выходом. Красящие вещества, образующиеся в процессе аминолиза, хорошо растворяются в смесях тетрагидрофурана, этилацетата или эфира с петролейным эфиром и благодаря этому легко отделяются от полученного пептида. [c.149]

Применение диэтилхлорарсенита для синтеза пептидов впервые предложено Воганом [2361]. Эти синтезы осуществляют как амидным , так и ангидридным методом. Большая стабильность и относительная доступность указанного конденсирующего агента являются преимуществом данного метода по сравнению с диэтилхлорфосфитным методом. [c.190]

Наконец, Ташнер и Соколовска [2274] описали единственный синтез глутатиона, в котором первой стадией являлось образование у-глутамилцистеиновой связи. Активирование карбоксильных компонентов на различных стадиях осуществляли с помощью азидного и ангидридного методов, а также метода с использованием хлорокиси фосфора. Последующую конденсацию с эфиром глицина проводили с помощью метода фениловых эфиров. Использование фенилового эфира, несмотря на его низкую реакционную способность, оказалось в этом случае возможным благодаря тому, что побочные реакции, обычно связанные с аминолизом сложноэфирных группировок, в этом случае были полностью исключены этого удалось достигнуть путем использования для защиты других карбоксильных групп трет-бутило-вых эфиров. Избирательное расщепление грег-бутиловых эфиров проводили действием хлористого водорода в бензоле одновременное удаление карбобензоксигруппы и расщепление трет-бутиловых эфиров осуществляли обработкой бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте. Данные о выделении свободного глутатиона не приведены. [c.340]

Шуманн и Буассона [1986] на основе использования ангидридного метода и применения фталильной группы для защиты аминной функции синтезировали пентапептид Н-L-Val-l-Orn( bo)-L-Leu-D-Phe-L-Рго-ОН. В ходе этого синтеза омыление метилового эфира фталилпентапептида проводили в щелочной среде в течение 3 час, несмотря на присутствие фталильной группы последнюю удаляли действием гидразина (24 час при 100°). [c.543]

В случае ангидридного метода в непосредственной близости от возникшей амидной связи в препарате иммобилизованного фермента оказывается карбоксильная группа, образующаяся в ходе [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология