Анионы, сложноэфирное образование

Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему при действии металлического натрия в присутствии следов этилового спирта не удается осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-положении к этоксикарбонильной группе имеется только один атом водорода. В данном случае в образовавшемся на второй стадии реакции анионе (82) в а-положении уже нет активированного атома водорода, ответственного за отщепление молекулы спирта на заключительной стадии. Это исключает возможность образования бедного энергией стабилизированного рассредоточением отрицательного заряда аниона, и заряд остается сосредоточенным на атоме кислорода. [c.232]

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от а-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. [c.192]

Далее этот анион присоединяется к положительному углероду карбонильной группы сложноэфирной группировки второй молекулы с образованием более сложного аниона [c.183]

Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

Анионы, получающиеся при отщеплении протона не от всех гидроксильных групп многоосновной кислоты, могут быть названы путем указания оставшихся атомов водорода с помощью слова водород , которое помещается с соответствующими локантами перед названием аниона, образованным по выше указанным правилам. Неионизованные кислотные, а также сложноэфирные группы могут быть названы как заместители. [c.238]

То, что конденсирующие агенты, применяемые в сложноэфирных конденсациях, обладают характером сильных оснований, наводит на мысль, что первой стадией процесса является протолитическая реакция. Образование аниона из эфира под действием сильного основания [уравнение (1)] аналогично образованию натриевого производного малонового эфира (том I). Подобный анион стабилизирован сопряжением пары неподеленных электронов, возникающей у углерода, с соседней двойной СО-связью. Таким образом, распределение электронов в этом анионе не изображается точно формулой Л оно стремится к формуле II, но точнее всего изображается формулой III [c.61]

Ввиду обратимости реакции избыток этилового спирта смещает равновесие влево (поэтому наиболее целесообразно проводить конденсацию в присутствии металлического натрия и следов спирта). Выход р-кетоэфира в сложноэфирных конденсациях зависит в стадии (1) от силы основания (конденсирующего агента) и от кислотности сложного эфира, т. е. от его склонности к образованию аниона, обусловленной его строением. В стадиях (3) и (4) выход зависит от силы образующихся оснований (КО" и аниона Р-кетоэфира). [c.296]

Р е м п п П., Волков В. И., П а р р о Ж-, С а д р о н Ш., Анионная полимеризация в гомогенной фазе сочетание, образование графт-полимеров и сшивание при действии карбанионов на сложноэфирные функции, Высокомол. соед., [c.307]

Склонность к образованию мезомерного аниона б является движущей силой сложноэфирной конденсации . Как показали специ- [c.327]

Внутримолекулярное ацилирование (диспропорционирование) первичных амидов протекает при повышенной температуре выделение нитрилов, диациламинов и аммиака вновь предполагает образование 0-ацилимидата в качестве интермедиата схема (149) [279]. Неактивпроваиные сложные эфиры реагируют с амидами при 200°С, давая аналогичные продукты [120], однако использование сильно основных катализаторов, например гидрида натрия, которые превращают амид в высоко нуклеофильный анион, способствует образованию имидов [131]. Внутримолекулярные реакции между амидной и соседней сложноэфирной группой в основных условиях служат очень удобным способом получения циклических имидов (см. разд. 9.9.1.8). Кислые катализаторы также способствуют образованию N-замещенных продуктов, и некоторые специально синтезированные сложные эфиры, как, [c.471]

Механизм сложноэфирной конденсации можно представить следующим образом под влиянием конденсирующего агента, например этоксианиона СоНзО, происходит отрыв подвижного атома водорода метильной группы с образованием аниона этилацетата [c.183]

Диэтилмалонат (малоновый эфир) H2( 02 2Hs)2 — очень важный реагент для органической химии. В его молекуле имеется метиленовая группа, расположенная между двумя сложноэфирными группировками. В щелочной среде она легко отщепляет протон с образованием енолят-аниона (разд. 7.1.4, В), [c.186]

В качестве галоидирующего средства можно применять также хлористый тионил в присутствии пиридина [42]. Реакция, по-види-мому, начинается с образования своего рода сложноэфирного комплекса между галоидирующим средством и спиртом, после чего соответствующий нуклеофильный агент ионизируется и производит замещение. В особых случаях, как, например, при замещении с помощью хлористого тионила, реакция, по-видимому, протекает по внутреннему механизму 81) с сохранением конфигурации. В целом, однако, эти реакции не дают столь однородной картины, как рассмотренное выше замещение галоида ОН - или ОН -анионами. [c.155]

Эта реакция обрыва, которая, очевидно, включает взаимодействие концевых карбанионов со сложноэфирными группами молекулы метакрилата, оказалась пригодной для синтеза привитых сополимеров. Так, раствор полиметилметакрилата в тетрагидрофуране был добавлен к анионам полистирола, образовавшимся при полимеризации стирола в присутствии бензилиатрия или фенилизопропилкалия в качестве катализаторов. Монокарбанионы полистирола реагируют со сложноэфирными группами полиметилметакрилата с образованием привитого сополимера, состоящего из основных цепей полиметилметакрилата и боковых поли-стирольных ответвлений [183]. [c.299]

В малоновом эфире электромерный эффект обеих сложноэфирных групп в сумме, по-видимому, не больше, чем в ацетоуксусном эфире. Так как малоновый эфир самопроизвольно не енолизуется, а затрата энергии на прототропию не должна быть больше, чем в ацетоуксусном эфире, следовало бы, собственно говоря, принимать для малонового эфира еще меньший электромерный эффект, т. е. отсутствие енолятной граничной структуры в противоположность ацетоуксус-ному эфиру. Против этого свидетельствует, однако, следующий экспериментальный факт при подкислении натриймалонового эфира сначала образуется енол, который быстро перегруппировывается в кетоформу [73]. Малоновый эфир обнаруживает синионию, так как необходимая для образования енолята группа С—О может появиться в отличие от аниона ацетоуксусного эфира двумя путями [c.319]

До сих пор обсуждение комплексообразующих свойств полиэфиров было сконцентрировано на синтетических лигандах. Однако известен ряд природных соединений, проявляющих антибиотические свойства и обладающих способностью образовывать комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, растворимые в липидах. Многие из них содержат остатки циклических эфиров, тогда как другие, которые здесь рассматриваться не будут, представляют собой нейтральные макроциклы, кольцо которых состоит из амидных и сложноэфирных связей (например, валиномицин). В этом классе циклических эфиров можно провести различие между макроциклическими нейтральными молекулами и одноосновными кислотами. В качестве примера веществ последней группы можно привести нигерицин (115), который первоначально был выделен [187] в 1951 г. вместе с двумя другими кислыми метаболитами из неидентифицированного вида Streptomy es . Интересно отметить, что растворимость солей щелочных металлов этих метаболитов в бензоле и горячем петролейном эфире и их нерастворимость в воде были обнаружены в процессе их выделения, однако из этого не последовало соответствующих выводов. Спустя 17 лет структура нигерицина была установлена методом рентгеноструктурного анализа его серебряной соли, которая изоморфна натриевой соли. Полученные результаты показали, что в кристалле один атом кислорода карбоксилат-аниона связан водородной свя-зью с двумя гидроксильными группами в кольце А с образованием [c.424]

Из сказанного выше следует, что выход -кетоэфира в сложноэфирных конденсациях зависит в стадии (1) от силы основания, служащего конденсирующим агентом (и от кислотности эфира монокарбоновой кислоты, т.е. от его склонности к образованию аниона, обусловленной его строением), а в стадиях (3) соответственно (4) от силы образующихся оснований (R0 соответственно аниона -кетоэфира). Итак, образование -кетоэфира происходит тем легче, чем слабее образующееся в реакции основание и чем сильнее основание, служащее конденсирующим агентом. Действительно, анион ацетоуксусного эфира, образующийся в реакции (4), является более слабым основанием, чем этилат-ион, применяемый в реакции (1) (или, иначе говоря, ацетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол) при конденсации эфира изомасляной кислоты, приостанавливающейся на стадии реакции (3), образующееся основание 2H5O слабее, чем анион трифенилметил (СвН5)зС , служащий конденсирующим агентом. [c.63]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Ароматические а, -ацетиленовые эфиры (табл. XX). В ароматическом ряду, как и в алифатическом, ацетиленовая связь в сочетании со сложноэфирной группировкой ведет себя в конденсации Михаэля подобно двойной связи (табл. XX). В некоторых случаях нельзя точно установить строение аниона первичного продукта реакции конденсации. Например, наблюдалось, что конденсация этилового эфира фенилпропиоловой кислоты с малоновым эфиром при использовании раствора этилата натрия в этиловом спирте, а также металлического натрия в бензоле приводит к образованию различных анионов, для которых приведены формулы LXV и LXVI [32, 33, 353, 354]. Этот вопрос рассмотрен на стр. 185. [c.237]

Арндт и Эйстерт дали развернутую, повидимому наиболее обоснованную формулировку механизма сложноэфирных конденсаций на основе современных электронных представлений. По их мнению, механизм процесса заключается в следующем. Щелочной конденсирующий агент образует с метиленной <омпо ентой, способной отщеплять протон, ионогенно построенную соль, образованную анионным остатком метиленной компоненты и катионом Ма+ (из С2Н501 1а, ЫНгКа, Ка) [c.519]

Эффект соседней группы. На реакционную способность функциональной группы может влиять соседняя с ней функциональная группа [1, 4]. В отдельных слзгчаях прореагировавшая функциональная группа изменяет реакционную способность соседней свободной функциональной группы. Такие эффекты обусловлены стерическими и/или электростатическими взаимодействиями между соседними группами и могут приводить как к замедлению, так и к ускорению реакции. Так, прп омь гленпи ряда гомо- и сополиметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается аутокаталитический эффект. Вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате атаки гидроксильной группы, [c.560]

Удаляющаяся группа отщепляется в виде аниона кислоты. Связь с целлюлозой, в зависимостд от активной группы, может быть эфирной простой или сложной. От типа образованной связи зависит ее устойчивость к кислотному или щелочному гидролизу. Простая эфирная св зь более прочна к гидролизу, чем сложноэфирная. Наиболее распространенные активные группы приведены ниже [c.48]

Механизму образования ассоциатов в олиго.мерных систе.мах и их роли в формировании пространственно-сшитой структуры посвящен ряд работ. Для изучения процесса фор.мирования сетчатых поли.меров применяются модельные системы, представляюшие олигоэфиракрилаты регулярного строения, отличающиеся длиной и гибкостью олигомерного блока. Олигоэфиракрилаты под действием химических инициаторов, тепла, ионизирующих излучений, токов высокой частоты способны к гомо- и сополимеризации по радикальному и анионно-.му механизму. В зависн.мости от. молекулярной массы и функциональности олигомера образуются сетчатые полимеры с различной плотностью сшивки, при это.м полиметакрилатные цепи связаны в каждом звене олигомерными блоками, длина которых зависит от молекулярной массы, природы олигомера, его функциональности и условий полимеризации. Поли.метакрилатные цепи в полимерах имеют атактическую структуру и при это.м реализуется лишь траис-форма сложноэфирных групп. [c.87]

Из данной выше схедш реакции сложноэфирной конденсации с этилатом натрия следует, что метиленовая компонента должна содержать по меньшей мере два атома водорода, ж, -Дизамещенные эфиры /3-кетонокислот не обладают заметной собственной кислотностью (стремлением к енолизации), так что в этом случае не может протекать третья стадия (см. стр. 327) — образование мезомерного аниона — являющаяся источником энергии [76]. [c.328]

Таким образом, первичная стадия как при альдольной конденсации, например при реакции Перкина, так и при реакции Кляйзена одна и та же. Она протекает по общему принципу щелочных альдоль-ных конденсаций. В зависимости от того, является ли один из компонентов сложным эфиром или альдегидом, за первичной стадией следуют различные реакции. В то время как при реакции Перкина третья стадия в принципе завершается с помощью донора протонов, при сложноэфирной конденсации путем кислотно-основного обмена идет образование обладающего меньшим запасом энергии мезомерного аниона, что является движущей силой этого процесса. Исключительное богатство экспериментального материала, общие, а также различные черты в течении реакций — все это находится в соответствии с электроннотеоретическим толкованием. [c.334]