Базис маршрутов

В дальнейшем будет предполагаться, что все промежуточные частицы независимы, т. е. наборы стехиометрических коэффициентов х для каждой из Р частиц линейно независимы. В этом случае система линейных уравнений (У.93) имеет / == 8 — Р линейно независимых решений, т. е. решение ее приводит к / наборам стехиометрических чисел, которые в дальнейшем будут обозначаться у (р = 1, 2,. ..,/). Маршруты, отвечающие этим наборам, линейно независимы и образуют базис маршрутов. [c.224]

Если / > 1, то базис маршрутов может быть выбран различными способами, Удобно выбрать такой базис маршрутов, чтобы для исходных веществ было отрицательным, а для продуктов реакции положительным. Это означает, что систему уравнений (У.93) надо дополнить I уравнениями 6 [c.225]

Как уже указывалось, выбор базиса маршрутов неоднозначен и можно с помощью линейного преобразования матрицы стехиометрических чисел [c.228]

Вместе ( /.132), (У.133) и (У.134) образуют базис маршрутов. [c.292]

Если существует несколько (более одного) линейно независимых маршрутов, то выбор базиса маршрутов не однозначен. Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометрические числа стадий д равны я [c.294]

Заменив в этом равенстве с помощью ( . 138), можно связать скорости по маршрутам, относящимся к разным базисам маршрутов [c.294]

Для многомаршрутной реакции понятия о скорости реакции в прямом и обратном направлениях и о среднем стехиометрическом числе в общем случае не применимы. Однако в некоторых случаях эти понятия могут быть использованы и для реакций с несколькими маршрутами. Для этого достаточно выполнение одного из двух условий [6] все базисные маршруты, кроме одного, равновесны или базисные маршруты не имеют общих стадий, а имеют лишь общие промежуточные вещества. Понятие базиса маршрутов будет разъяснено ниже. [c.5]

Составление кинетических уравнений химического процесса проводится по независимым маршрутам. Согласно теореме Хориути максимально возможное число независимых маршрутов (iV ), называемое базисом маршрутов, равно разности числа стадий (А з) и числа независимых промежуточных лабильных частиц (Nxl) [c.149]

Число независимых маршрутов может быть определено, если имеющуюся совокупность маршрутов описать матрицей стехиометрических чисел стадий, ранг которой отвечает числу независимых маршрутов - базису маршрутов. [c.149]

Базис маршрутов может быть составлен различными способами. Так, совместным решением уравнений (3.32), (3.33) можно определить набор стехиометрических чисел маршрутов реакций, составить матрицу стехиометрических чисел и найти ее ранг. [c.150]

Согласно правилу Хориути максимально возможный базис маршрутов равен трем (АГ = 6 - 3 = 3). [c.150]

Каждому базису маршрута отвечают три итоговых уравнения [c.154]

Базис, в который входят только маршруты, описываемые разными итоговыми уравнениями независимых реакций, а возможно, и пуСтые маршруты, называют стехиометрическим базисом маршрутов, а маршруты - стехиометрическими маршрутами. [c.154]

Любой базис, в который входят маршруты, описываемые одинаковыми итоговыми уравнениями, позволяет перейти к стехиометрическому базису. Использование стехиометрического базиса маршрутов оказывается удобным для кинетического анализа сложных по стехиометрии реакций и для расчетов селективности процессов. [c.154]

Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34]

Если применить в качестве Г матрицу для стехиометрического базиса маршрутов, то (11,41) устанавливает связь между скоростями [c.38]

Таблица 5. Два базиса маршрутов для упрощенного механизма окислительного дегидрирования бутилена

Расчет стехиометрических коэффициентов независимых реакций между участниками реакций, т. е. нахождение матрицы Г для стехиометрического базиса маршрутов. Число строк данной матрицы определяется правилом Гиббса для участников реакции (11,48), а сама матрица удовлетворяет равенству [24] [c.49]

Для несложных механизмов, таких, как обсуждаемый, базис маршрутов нетрудно найти непосредственно. В общем случае он может быть найден алгебраическим путем. [c.59]

Базис маршрутов с Q непустыми и Р — Q пустыми маршрутами назовем стехиометрическим базисом маршрутов, потому что он, будучи базисом маршрутов, вместе с тем определяет и базис стехиометрических итоговых уравнений реакции. [c.63]

В нашем примере для построения стехиометрического базиса маршрутов — Л <з) могут служить уравнения [c.63]

Подобно базису маршрутов и новый базис маршрутов [c.63]

Далее, выберем такой стехиометрический базис маршрутов, в котором уравнения образования ключевых веществ были бы итоговыми уравнениями непустых маршрутов. Тогда скорости по непустым маршрутам этого базиса будут одновременно и скоростями образования ключевых веществ. Для реакции (I) такой базис, в сущности, был уже получен он представлен схемой (П), нужно лишь изменить знаки всех стехиометрических чисел на обратные. [c.66]

Скорость сложной реакции можно считать вектором в многомерном пространстве, компонентами которого являются скорости по базисным маршрутам. Отметим, что при переходе к новому базису маршрутов вектор скорости реакции преобразуется контрвариантно [5]. [c.66]

Чтобы описать кинетику С. р., должен быть выбран базис маршрутов, т. е. такая совокупность маршрутов, к-рые, будучи линейно независимыми друг от друга, позволяют выразить любой другой возможный маршрут в виде их линейной комбинации. Число базисных маршрутов Р определяется правилом Хориути P S-i (4) [c.454]

Такую совокупность независимых маршрутов называют базисом маршрутов. Количество маршрутов N в нем, также как и для базиса реакций, ограничено определенными условиями, зависящими от рассматриваемой совокупности стадий и числа независимых промежуточных соединений М,, т. е. не связанных между собой дополнительными условиями. [c.153]

Так, для рассмотренного базиса маршрутов (У.Зб) имеем 12 стадий и 9 промежуточных соединений (свободное место поверхности 2 также считаем промежуточным соединением, поскольку оно претерпевает превращения в ходе процесса и вновь регенерируется, подчиняясь условиям стационарности). Однако в силу стационарности все эти промежуточные соединения связаны между собой дополнительным условием, аналогичным равенству (IV.6), вследствие чего число независимых промежуточных соединений оказывается на единицу меньше. Подставляя в (У.43) эти значения получаем N = 4, т. е. максимальное число независимых маршрутов соответствует написанному базису. Аналогично, для базиса (У.38) имеем Л/,, = 6 и N, = 4, откуда N = 2. Совокупность (У.39) содержит 10 стадий и 8 независимых промежуточных соединений, а потому должна описываться не более, чем двумя независимыми маршрутами, составляющими этот базис. Таким образом, [c.153]

СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПО МАРШРУТАМ И СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ БАЗИСЫ МАРШРУТОВ [c.157]

Рассмотрение базисов маршрутов делает необходимым соотнесение скоростей элементарных стадий и скоростей реакции по каждому маршруту. Учет стехиометрических чисел стадий позволяет уточнить вопрос о соотношении скорости стадии и скорости реакции. В предыдущей главе указывалось, что при стационарном протекании реакции суммарные скорости всех стадий (за исключением мгновенных) должны быть приблизительно равны. Эта приблизительность связана также с тем, что при однократном химическом превращении в данной системе каждая стадия должна повториться соответственно ее стехиометрическому числу. Следовательно, при протекании реакции по одному маршруту скорость данной стадии должна превышать скорость всей реакции во столько раз, сколько повторится эта стадия при осуществлении одного акта реакции в целом, т. е. [c.157]

Так, для реакции гидрирования бензола, описанной базисом маршрутов ( .36), одному пробегу реакции по маршруту I, соответствующему превращению 1 моль СеНе или 3 моль На, отвечает один пробег стадии 1, три пробега стадии 2 и т. д. При переходе к аналогичному базису, описываемому стехиометрическим уравнением (11.55), один пробег реакции будет выражать превраще- [c.158]

Величина левой части равенства объективно не зависит от выбора базиса маршрутов или стехиометрии. Поэтому изменения величин скоростей реакции по соответствующим маршрутам при переходе от одного базиса к другому не могут быть произвольными, а ограничены определенными соотношениями, требуемыми для сохранения равенства ( .52). Следовательно, скорости реакций по маршрутам каждого базиса тесно взаимосвязаны и взаимно влияют друг иа друга, поскольку они всегда должны удовлетворять соотношению ( .51). [c.159]

В рассмотренном относительно простом случае нетрудно было бы найти базис маршрутов непосредственно из химических соображений, не прибегая к решению системы уравнений (У.130). Третья и четвертая стадии образуют циклический маршрут, и их суммирование приводит к сокращению промежуточных частиц из итогового уравнения. Нетрудно видеть, что для образования С4Н1,, необходимы сначала появление двух свободных радикалов СН3 (т. е. у, = 1), затем двух свободных радикалов СаН по реакции СН., сС Н, (Уз = 2) и затем рекомбинация двух СоНб (У5 = 1). Аналогично можно получить и последний из приведенных выше маршрутов. [c.292]

Следует отметить, что в ряде случаев базис маршрутов может не совпадать с базисом итоговых уравнений химического процесса. Ранг матрицы стехиометрических чисел может оказаться больше ранга матрицы стехиомерических коэффициентов итоговых уравнений, и тогда линейно независимым маршрутам будут отвечать линейно зависимые суммарные химические уравнения маршрутов. [c.153]

Базис маршрутов равен трем (N = 5-2 = 3, число независимых промежуточных соединений на единицу меньше, так как они связаны между собой общим числом активных центров Zo соотношением HgZ + 4HgZ -I- Z = Zo). Ранг матрицы также равен трем. [c.154]

Однако первому базису (I-III) отвечает стехиометрически зависимый базис итоговых реакций. Так, итоговое уравнение по третьему маршруту оказывается линейной комбинацией итоговых уравнений первых двух маршрутов, III = 21 - II. Базис маршрутов и реакций Г - ПГ линейно независим. При этом маршрут Ш, полученный комбднацией трех маршрутов = ст - 2аа-1- а", не описывает никакого химического превращения и называется пустым маршрутом. [c.154]

Для этих процессов услолняется самый первый уровень модели - кинетическая модель. Кинетическая модель наряду с уравнениями для скорости по стехиометрическому базису маршрутов дояж-ва также содервать и уравнения изненения состояния катализатора. При этом следует иметь ввиду, что скорость изменения состояния катализатора определяется условием проведения процесса (тенпера" турой, концентрациями реагирующих веществ, состоянием катализатора) и не является явной функцией времени [c.12]

Кажг ый столбец N( > — определяет, по терминологии Хориути, маршрут реакции. Приведенные в записи маршруты образуют базис маршрутов это значит, что они линейно независимы и что любой другой маршрут данной реакции является их линейной комбинацией. Независимость маршрутов вытекает из рассмотрения ранга матрицы стехиометрических коэффициентов. Напомню, что рангом матрицы называется наибольший порядок не равных нулю миноров этой матрицы (т. е. образованных из нее определителей). Каждый минор наибольшего порядка называется базисным, а строки и столбцы, содержащие его элементы,— базисными строками и столбцами. [c.59]

Таким образом, химическое превращение в данной системе может быть равным образом описано разными базисами маршрутов, условием чего является лишь независимость маршрутов в каждом из базисов. Хотя такая возможность делает данное описание в известной степени формальным, однако следует иметь в виду, что описание каждым из базисов равнозначно характеризует все химическое взаимодействие в системе при заданных промежуточных соединениях и уравнениях стадий, т. е. одинаково выражает механизм процесса. Поэтому представление химических превращений в рассматриваемой системе с помощью выбранного базиса маршрутов оказывается удобным средством подхода к описанию ее стационарных закономерностей, несмотря на его форма-лизованность. Основной трудностью здесь является учет всех промежуточных соединений, возникающих в данном процессе, [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология