Маршрут реакций скорости

Число линейно-независимых наборов Р стехиометрических чисел равно рангу прямоугольной матрицы а, составленной из величин Согласно уравнению (11.118) (которое в матричной форме записывается как va = 0), ранг матрицы а равен разности между полным числом стадий и рангом матрицы v, т. е. числом линейно независимых неустойчивых веществ. Каждому г-му набору стехиометрических чисел соответствует некоторое суммарное стехиометрическое уравнение, или маршрут реакции. Следует отметить, что, в то время как число независимых маршрутов Р строго определено стехиометрией процесса, их конкретный выбор произволен при этом скорость реакции по каждому маршруту будет зависеть от того, какой набор независимых маршрутов выбран для описания процесса. [c.90]

В типичных случаях цепных реакций скорость по цепному маршруту существенно больше суммы скоростей по свободнорадикальным маршрутам. Увеличивая скорость обрыва цепей, например, добавлением ингибиторов, можно добиться резкого уменьшения отношения скоростей по этим маршрутам и в пределе прийти к полному вырождению цепного процесса в свободнорадикальный. [c.303]

Химические реакции могут развиваться по маршрутам разной сложности. В соответствии с усложнением маршрута математическое описание скорости превращения также усложняется. Наиболее простой для описания маршрут реакции — это образование из одного вещества другого. Когда в результате превращения исходного вещества одновременно выделяется ряд продуктов или параллельно протекает несколько реакций, описание становится сложнее. Кроме реакций, идущих в первую очередь, в реакторе могут протекать последовательные реакции, т. е. взаимодействия или между продуктами первичных реакций и исходными веществами, или только между продуктами. Такое сочетание заставляет прибегать к более громоздким методам описания. В реальных условиях встречаются процессы смешанного типа. [c.203]

Суммарный итог двух последовательных реакций первого порядка по образованию конечного продукта С из исходного вещества А через промежуточный продукт В можно отобразить упрощенной схемой маршрута реакций и уравнениями для скоростей реакций и количества образующегося продукта к моменту т [c.204]

Сумма скоростей реакций по обои.м маршрутам равиа скорости первой стадии и может быть определена по скорости расходования актора. Скорость по второму маршруту равна скорости расходования акцептора, деленной на п, т. е. [c.313]

В теории стационарных реакций введены понятия пробег стадии , пробег по маршруту и скорость реакции по базисному маршруту . Определим их в соответствии с [16]. Под числом пробегов стадии понимается разность числа актов элементарной реакции в прямом и обратном направлениях. Тогда скорость прямой стадии равна ее числу пробегов за единицу времени в единичном реакционном пространстве. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадии, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. В том случае, когда образование молекулы в одной из стадий скомпенсировано расходованием этой молекулы в иной стадии, реализуется стационарный режим реакции. Если в ходе этой стадии образуется не конечный продукт, а новое промежуточное вещество, то оно и должно расходоваться в другой стадии. Полная компенсация образования и расходования промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо маршруту. [c.79]

При кинетическом исследовании химического процесса экспериментатор постоянно сталкивается с такими понятиями, как скорость и константа скорости реакции, энергия активации, порядок и молекулярность реакции, механизм и маршрут реакции и т. д. [c.131]

Для простых стехиометрических реакций скорость по маршруту г связана со скоростью стадий (г - г, ) соотношением [c.151]

Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34]

Таким образом, матрица Г устанавливает связь между скоростями но маршрутам и скоростями но веш,ествам нри квазистационар-ном режиме протекания реакции. [c.35]

Приведенный пример показывает, что между скоростями образования участников реакции существуют линейные связи, определяемые стехиометрией итоговых уравнений. Поэтому скорость сложной химической реакции в стационарных условиях можно охарактеризовать скоростями образования веществ, которые принято называть ключевыми. Число ключевых веществ равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Г и может равняться числу независимых маршрутов или быть меньше его. В последнем случае выражение (П,41) с матрицей для стехиометрического базиса устанавливает однозначное соответствие между скоростями по маршрутам и скоростями образования ключевых веществ. [c.39]

Этап 2. Вывод для данного механизма на основе теории стационарных реакций кинетических уравнений, т. е. выражений для скоростей реакций по маршрутам или скоростей по ключевым веществам. Скорости реакций и систему стационарности стадий можно записать в следующем виде [1] [c.39]

Введем для суммарного маршрута сложной реакции или для реакции с одним маршрутом понятие скорости в прямом направлении, г . Опреде- [c.56]

Далее, выберем такой стехиометрический базис маршрутов, в котором уравнения образования ключевых веществ были бы итоговыми уравнениями непустых маршрутов. Тогда скорости по непустым маршрутам этого базиса будут одновременно и скоростями образования ключевых веществ. Для реакции (I) такой базис, в сущности, был уже получен он представлен схемой (П), нужно лишь изменить знаки всех стехиометрических чисел на обратные. [c.66]

Скорость сложной реакции можно считать вектором в многомерном пространстве, компонентами которого являются скорости по базисным маршрутам. Отметим, что при переходе к новому базису маршрутов вектор скорости реакции преобразуется контрвариантно [5]. [c.66]

Кинетика реакции задает в явной или в неявной форме скорости реакции по маршрутам стехиометрического базиса как функции концентраций участников реакции и констант скорости элементарных реакций, или определенных комбинаций этих констант — произведений, отношений и т. п., играющих роль параметров, определяемых из опыта. Так как точность и воспроизводимость измерений ограничены, а число кинетических параметров при большом числе стадий может быть значительно, опытное обоснование гипотезы о механизме реакции может стать неубедительным. Один из путей преодоления этой трудности — применение изотопов в виде меченых атомов. К измеряемым величинам, характеризующим скорость реакции, добавляются новые измеряемые величины скорости перехода меченых атомов в ходе реакции. Пометив атомы в молекулах какого-либо участника реакции, можно определить скорость, с которой меченые атомы уходят из этих молекул в молекулы других участников реакции. Скорости перехода меченых атомов полностью определяются схемой механизма реакции и константами скорости элементарных реакций, при условии, что в системе нет других путей перехода меченых атомов, кроме вытекающих из схемы механизма. Это дает возможность в ряде случаев проверить гипотезу о механизме реакции более однозначно, чем на основе одних лишь измерений скорости реакции. [c.70]

В таком случае общая скорость реакции является суммой скоростей гидратации на медно-хлоридных (И г) и сульфидсодержащих (Жг, s) комплексах. В результате изучения кинетики этой реакции установлено, что существует два маршрута реакции гидратации с участием сульфидных комплексов [c.224]

Следовательно, действительно, правая часть уравнений ( .48) и ( .51) не зависит от выбора стехиометрии реакции. Скорость элементарной стадии в левой части уравнений представляет собой число происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства элементарных актов этой стадии в прямом направлении за вычетом их числа, происходящих в обратном направлении (т. е. в обеих элементарных реакциях). Очевидно, один пробег реакции эквивалентен числу пробегов каждой стадии, равному ее стехиометрическому числу. Пробег стадии характеризует химическое превращение, соответствующее ее стехиометрии. Поскольку стехиометрические коэффициенты в уравнении стадии в отличие от уравнения реакции строго определены, понятие пробега стадии совершенно однозначно, оно как раз соответствует разности чисел элементарных актов в прямом и обратном направлениях равной единице (например, при осуществлении двух элементарных актов в прямом направлении и одного — в обратном). Таким образом, при осуществлении одного пробега реакции по данному Л -му маршруту одновременно происходит 05 пробегов каждой из стадий. [c.158]

Конечность скорости реакции по пустым маршрутам, разумеется, возможна только при сочетании их с другими непустыми маршрутами, по которым суммарная скорость накопления продуктов не равна нулю в отличие от пустых маршрутов. Если же базис содержит только пустые маршруты, то скорость реакции по ним всегда равна нулю, поскольку никакого накопления продуктов реакции в данной системе не происходит, изменение энергии Гиббса в ней равно нулю, а следовательно, система находится в равновесии [306]. [c.165]

Если концентрации промежуточных соединений могут быть выражены через концентрации других компонентов реакции (например, доли поверхности катализатора, занимаемые промежуточными веществами при наличии адсорбционного равновесия в соответствии с законом адсорбции), то скорости реакции по каждому нз маршрутов могут быть найдены с помощью уравнения стационарности стадий ( .51). Так, для базиса маршрутов ( .57) скорость реакции по маршруту I может быть выражена скоростью стадии 4 либо стадии 2 или 3, но за вычетом скорости стадии 5, которая характеризует скорость процесса по второму маршруту (т. е. выбираются стадии, стехиометрические числа которых по другому маршруту равны нулю). [c.185]

Как уже отмечалось, магнитные эффекты возникают в реакциях, в которых имеется спиновый запрет (т. е. не все спиновые конфигурации реагентов являются реакционноспособными), и магнитное поле влияет на скорость переходов между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Необходимо, чтобы скорость лимитирующей стадии реакции была сравнима со скоростью интеркомбинационных переходов (10+ °—10+ с ), иначе изменение скорости этих переходов в магнитном поле никак не скажется на скорости реакции. Таким образом, действие магнитного поля фактически сводится к изменению числа реакционноспособных состояний и соотношения маршрутов реакции. [c.173]

В частности, преобразование (У.138) с учетом (У.139) позволяет ввесш поняла о суммарном маршруте реакции, скорость по кото- [c.294]

Таким образом, специфика конкретного сложного химического процесса существенно зависит от величины его скорости. Подчиняясь законам сохранения энергии и возрастания энтропии в целом (потенциальность в большом), локально реакция может быть свободной от ограничений второго начала (псевдопотенциальность в малом). Следующая механическая аналогия, заимствованная из [11, очень хорошо отражает существо и принципиальные закономерности сложного нелинейного неравновесного химического процесса. Представим себе поток воды, стекающий с некоторого озера, расположенного на вершине холма. Даже точное и полное знание рельефа склонов не позволяет однозначно найти характеристики стоков. В каждой точке рельефа течение определяется не только локальными особенностями рельефа, но и предысторией процесса (т. е. рельефом в целом). Наличие поперечных перетоков (нелинейные связи), возможность течения воды по направлениям, обеспечивающим локально более высокую скорость, но менее благоприятных в целом (маршруты реакции), и т. д. и т. п. — все это проявления локальной псевдопотенциальности, не позволяющие описать процесс однозначно. Ясно, что с ростом скорости потока (зависящей в числе прочего и от массы воды в озере) эти трудности усугубляются (высокая неравновесность), с падением же скорости (малая масса воды в озере, пологий рельеф) процесс приближается к равновесному, и его особенности могут быть учтены все более и более строго (в том числе и в рамках линейного приближения). [c.103]

При проведении микрокинетических исследований определяют маршруты реакций, выбирают наиболее достоверные из них, а также рассчитывают порядок и контакты скоростей реакций. Эти исследования проводят на специальном лабораторном оборудовании, с тем чтобы изучить кинетику химической реакции в чистом [c.23]

Максимумы в скоростях реакций могут возникать тогда, когда имеет место конкуренция за одни и те же активные центры между поверхностньши веществами, участвующими в различных маршрутах реакции. Это и наблюдается в рассмотренных здесь примерах. По-впдпмому, стадийной схемой (I) — (II) можно описать многие каталитические реакции. По такой схеме или близкой к пей могут протекать такие каталитические реакции, как, например, реакции изомеризации, парциального окисления, ферментативные реакции с различным порядком присоединения субстратов и др. При этом имеется в виду не полное количественное соответствие схем (I) — (II) каколгу-либо процессу, а качественный характер. [c.46]

Отсутствие полного соответствия между расходованием реагентов II накоплением основных продуктов цепной реакции наглядно проявляется в уравнении суммарного маршрута реакции. В качестве примера можно обратиться к уравнению (У.140) для суммарного маршрута термического распада этана. Видно, что стехиоыет-рические коэффициенты для СгНд, С2Н4 и Нг различны. В то же время из уравнения (У.140) видно, что эти различия существенны лишь в случае, если хотя бы одна из скоростей по свободнорадикальным маршрутам соизмерима со скоростью по цепному маршруту. Зсли же последняя во много раз превышает сумму скоростей по свободнорадикальным маршрутам (длина цепи велика, см. ниже), эти различия носят характер малых поправок, зачастую не выходящих за пределы точности измерения концентраций компонентов реакции. В этом случае скорость цепной реакций с достаточной степенью точности можно измерять по любому нз основных компонентов цепной реакции. [c.366]

Микрокинетические исследования позволяют определить маршруты реакций и выбрать наиболее достоверный и.з них, а также рассчитать порядок и константы скоростей реакций. Эти исследования проводят в лаборатории таким образом, чтобы изучить кинетику химической реакции в чистом виде , без влияния условий перемешивания реагентов, тепловых и диффузионных эффектов и дифференциальных, проточно-интегральных или циркуляционных реакторах. При постановке лабораторных микрокинетических исследований опыты осуществляют с использованием современных научных методов экспериментирования — направленного многофакторного эксперимента, при котором одновременно изменяют несколько наиболее существенных параметров и целенаправленно обеспечивают выход процесса в оптимальны11 режим . При проведении микрокинетических исследований обязательно применяют ЭВМ, на которой быстро просматривают все возможные решения кинетических уравнений и выбирают наиболее достоверный маршрут химической реакции при разных температурных условиях. Использование научного метода направленного многофакторного эксперимента ЭВМ резко сокращает число необходимых опытов и позволяет определить оптимальные условия течения химической реакции. В связи с этим обязательной составной частью оборудования химической лаборатории должна быть ЭВ1 [ (на рис. УН-18 аналоговая машина). - [c.483]

В работах [43,45,46] было исследовано разложение низших ( .- J пероксикислот в тефлоновых реакторах. Была отдельно рассмотрена кинетика гомогенного и гетерогенного маршрутов реакции распада. Энергия активации суммарного процесса гомогенного распада установлена с точностью 15 кДж/моль. Вклад индуцированного разложения в суммарную кинетику не установлен. Константы скорости гомогенного распада пероксикислот С,—С4 несколько уменьшаются с ростом молекулярной массы, кинетические параметры разложения пероксикислот С —С близки между собой. Основными продуктами распада, например пероксиуксусной кислоты являются СО2 ( 90%) и уксусная кислота ( 10%). [c.176]

Методом маршрутов можно показать, что при описании химического процесса одним стехиометрическим уравнением суммарного маршрута скорость процесса равна сумме скоростей реакций по всем маршрутам с учетом стехиометрии. Стехиометрические коэффициенты в этом случае представляют вклад скорости превращения каждого из реагентов и скорости образования каждого из продуктов по отдельным маршрутам в скорость суммарного химического процесса. Таким образом, хлорирование пропилена можно описать стехиометрическим уравнением суммарного маршрута, состоящего из маршрутов образования аллилхлорида со скоростью г, и 1,2-дихлорпропана со скоростью Га, в следующем виде [c.23]

Б случае нефторированной Al Og самый медленный маршрут реакции проходит между бутеном-1 и тракс-бутеном-2, а наиболее быстрый — между бутеном-1 и г ис-бутеном-2 и между г мс-и ткракс бутеном-2. Большая часть траис-бутена-2 в продуктах образуется из г ис-бутена-2, даже в том случае, когда исходным веществом являлся бутен-1. г цс-Бутен-2 и бутен-1 реагируют примерно с одинаковыми скоростями. [c.319]

Другая картина наблюдается на окиси алюминия, где скорости изомеризации падают с увеличением содержания водорода [110, 113]. Изменения селективности при добавлении воды, фтора или ядов отчетливо указывают на отсутствие общего для всех маршрутов реакции промежуточного соединения. В этом случае образование общего промежуточного соединения иона 2-бугилкарбония не может объяснить наблюдаемого на AI2O3 значительного различия в селективностях. Следует допустить поэтому одновременное протекание на поверхности различных реакций — либо на различных активных местах, либо через различные промежуточные стадии. [c.320]

Для адиабатического реактора, рассмотренного в разд. 9.4.2, при 78%-ном превращении скорость реакции значительно уменьшалась, так что процесс почти достигал равновесных условий (показанных кривой СС на рис. 19). В этой точке отходящие газы ох.лаждались до поступления во второй адиабатический реактор. Таким образом, снова восстанавливалась высокая скорость превращения. Из этого следует, что можно получить примерно оптимальный температурный профиль, используя несколько адиабатических реакторов. Первый реактор должен был бы при этом работать в таком режиме, чтобы температура в нем достигала значения температуры на кривой максимальной скорости. После пересечения этой кривой желательно охладить реагенты до такой степени, чтобы на входе во второй адиабатический реактор поддерживалось то же самое значение скорости реакщ1и. Эта операция до известной степени произвольная, так как чем больше адиабатических реакторов входит в ряд, тем ближе приближение к кривой максимальной скорости. Путь А-1-2-3-4-5-6-7-8-9) показывает такую схему для пяти реакторов. Однако при этом требуются значительные затраты на применение оборудования для создания зон охла кдения между реакторами. На практике достаточно трех реакторов. В этом случае маршрут реакции будет следующим АА, XX, YY. Поэтому можно прийти к выводу, что для многих промышленных гетерогенно-каталитических реакций в равной мере хоропсие результаты могут быть получены и при значительно более экономичной работе реактора при минимальной температуре изотермического ре/кима. [c.444]