Маршрут реакций базис стехиометрический

Как следует из примера, в предположении стационарности не-выделяемые промежуточные соединения должны исключаться при суммировании уравнений стадий. Для этого каждое из уравнений стадий умножается на выписанные справа числа, называемые сте-хиометрическими. Эти числа могут быть целыми или дробными либо равными нулю. Важно не их абсолютное значение (кроме нуля), а взаимное соотношение. Для удобства целесообразно начальное из стехиометрических чисел принять за единицу. Поскольку элементарные реакции выбираются априори из теоретических гипотез, путь реакции может быть описан различными элементарными стадиями. Каждый такой путь именуется маршрутом реакции, а их сумма — базисом маршрутов реакции. Базис может состоять из нескольких маршрутов (в данном примере их два), приводящих в конечном счете к одному и тому же стехиометриче-скому уравнению реакции. [c.51]

Базис маршрутов может быть составлен различными способами. Так, совместным решением уравнений (3.32), (3.33) можно определить набор стехиометрических чисел маршрутов реакций, составить матрицу стехиометрических чисел и найти ее ранг. [c.150]

Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34]

Применяя правило преобразования координат при изменении базиса, найти вторую пару суммарных реакций, если стехиометрические числа маршрутов, соответствующие первой паре суммарных реакций равны [c.47]

Базис маршрутов с Q непустыми и Р — Q пустыми маршрутами назовем стехиометрическим базисом маршрутов, потому что он, будучи базисом маршрутов, вместе с тем определяет и базис стехиометрических итоговых уравнений реакции. [c.63]

Далее, выберем такой стехиометрический базис маршрутов, в котором уравнения образования ключевых веществ были бы итоговыми уравнениями непустых маршрутов. Тогда скорости по непустым маршрутам этого базиса будут одновременно и скоростями образования ключевых веществ. Для реакции (I) такой базис, в сущности, был уже получен он представлен схемой (П), нужно лишь изменить знаки всех стехиометрических чисел на обратные. [c.66]

Каждый из этих базисов с равной полнотой информации охватывает независимые маршруты (ранг матрицы стехиометрических чисел в обоих случаях равен трем). Однако первый базис не является стехиометрическим, так как маршрут П1, хотя и независим, но отвечает итоговому уравнению, не удовлетворяющему условию независимости реакций. Действительно, уравнение реакции по третьему маршруту оказывается линейной комбинацией [c.164]

Поскольку скорость реакции по всем маршрутам нового базиса, кроме одного, равна нулю, очевидно скорость всего химического превращения в системе и характеризуется этим маршрутом. Если в общем случае первоначальный базис маршрутов (который для удобства будем считать стехиометрическим) описывается совокупностью независимых реакций (V. 11), то, очевидно, все химическое превращение в системе может быть выражено суммой уравнений этих реакций с учетом доли скорости каждой из них в скорости общего превращения. Тогда мы имеем из (V.И) совокупность уравнений [c.167]

Для многомаршрутных реакций необходимо найти выражения скорости реакции по каждому из независимых маршрутов выбором разных последовательностей стадий. Использование системы уравнений, вытекающих из уравнения (У.95), при разных последовательностях стадий с подстановкой соответствующих выражений скоростей стадий позволит исключить концентрации промежуточных соединений и получить выражения скоростей реакции по каждому из маршрутов. При выводе кинетических уравнений целесообразно рассматривать стехиометрический базис маршрутов. Кинетические уравнения могут быть представлены в виде скоростей накопления соответствующих продуктов [равенство (У.52)[. Тогда, естественно, скорости реакции по пустым маршрутам не учитываются. Удобным путем может быть рассмотрение реакции по суммарному маршруту, тогда в уравнении стационарных реакций учитывается лишь скорость по этому маршруту, поскольку по остальным маршрутам данного базиса она равна нулю. [c.183]

Для многомаршрутной реакции понятия о скорости реакции в прямом и обратном направлениях и о среднем стехиометрическом числе в общем случае не применимы. Однако в некоторых случаях эти понятия могут быть использованы и для реакций с несколькими маршрутами. Для этого достаточно выполнение одного из двух условий [6] все базисные маршруты, кроме одного, равновесны или базисные маршруты не имеют общих стадий, а имеют лишь общие промежуточные вещества. Понятие базиса маршрутов будет разъяснено ниже. [c.5]

Базис, в который входят только маршруты, описываемые разными итоговыми уравнениями независимых реакций, а возможно, и пуСтые маршруты, называют стехиометрическим базисом маршрутов, а маршруты - стехиометрическими маршрутами. [c.154]

Любой базис, в который входят маршруты, описываемые одинаковыми итоговыми уравнениями, позволяет перейти к стехиометрическому базису. Использование стехиометрического базиса маршрутов оказывается удобным для кинетического анализа сложных по стехиометрии реакций и для расчетов селективности процессов. [c.154]

Приведенный пример показывает, что между скоростями образования участников реакции существуют линейные связи, определяемые стехиометрией итоговых уравнений. Поэтому скорость сложной химической реакции в стационарных условиях можно охарактеризовать скоростями образования веществ, которые принято называть ключевыми. Число ключевых веществ равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Г и может равняться числу независимых маршрутов или быть меньше его. В последнем случае выражение (П,41) с матрицей для стехиометрического базиса устанавливает однозначное соответствие между скоростями по маршрутам и скоростями образования ключевых веществ. [c.39]

Расчет стехиометрических коэффициентов независимых реакций между участниками реакций, т. е. нахождение матрицы Г для стехиометрического базиса маршрутов. Число строк данной матрицы определяется правилом Гиббса для участников реакции (11,48), а сама матрица удовлетворяет равенству [24] [c.49]

Кинетика реакции задает в явной или в неявной форме скорости реакции по маршрутам стехиометрического базиса как функции концентраций участников реакции и констант скорости элементарных реакций, или определенных комбинаций этих констант — произведений, отношений и т. п., играющих роль параметров, определяемых из опыта. Так как точность и воспроизводимость измерений ограничены, а число кинетических параметров при большом числе стадий может быть значительно, опытное обоснование гипотезы о механизме реакции может стать неубедительным. Один из путей преодоления этой трудности — применение изотопов в виде меченых атомов. К измеряемым величинам, характеризующим скорость реакции, добавляются новые измеряемые величины скорости перехода меченых атомов в ходе реакции. Пометив атомы в молекулах какого-либо участника реакции, можно определить скорость, с которой меченые атомы уходят из этих молекул в молекулы других участников реакции. Скорости перехода меченых атомов полностью определяются схемой механизма реакции и константами скорости элементарных реакций, при условии, что в системе нет других путей перехода меченых атомов, кроме вытекающих из схемы механизма. Это дает возможность в ряде случаев проверить гипотезу о механизме реакции более однозначно, чем на основе одних лишь измерений скорости реакции. [c.70]

При изучении сложных реакций как совокупности простых стадий для нахождения кинетических характеристик используются методы высшей алгебры (матричный анализ). При этом рассчитывается кинетика процесса, которая задает в явной или в неявной форме скорости реакции по маршрутам стехиометрического базиса как функции концентраций участников реакций и констант скорости элементарных реакций или определенных комбинаций этих констант — произведений отношений и т. п., играющих роль параметров, определяемых из опыта. Так как точность и воспроизводимость измерений ограничены, а число кинетических параметров при большом числе стадий может быть значительно, опытное обоснование гипотезы о механизме реакции может стать неубедительным [317, стр. 70]. [c.130]

СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПО МАРШРУТАМ И СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ БАЗИСЫ МАРШРУТОВ [c.157]

Рассмотрение базисов маршрутов делает необходимым соотнесение скоростей элементарных стадий и скоростей реакции по каждому маршруту. Учет стехиометрических чисел стадий позволяет уточнить вопрос о соотношении скорости стадии и скорости реакции. В предыдущей главе указывалось, что при стационарном протекании реакции суммарные скорости всех стадий (за исключением мгновенных) должны быть приблизительно равны. Эта приблизительность связана также с тем, что при однократном химическом превращении в данной системе каждая стадия должна повториться соответственно ее стехиометрическому числу. Следовательно, при протекании реакции по одному маршруту скорость данной стадии должна превышать скорость всей реакции во столько раз, сколько повторится эта стадия при осуществлении одного акта реакции в целом, т. е. [c.157]

Так, для реакции гидрирования бензола, описанной базисом маршрутов ( .36), одному пробегу реакции по маршруту I, соответствующему превращению 1 моль СеНе или 3 моль На, отвечает один пробег стадии 1, три пробега стадии 2 и т. д. При переходе к аналогичному базису, описываемому стехиометрическим уравнением (11.55), один пробег реакции будет выражать превраще- [c.158]

Мы видим, что так как величины г, г" и г " в левой части равенства (У.67) конечны, то и скорости реакции по пустым маршрутам и г также конечны и не равны нулю. Неравенство нулю скорости реакции по пустому маршруту не противоречит понятию скорости ее, выраженной через число соответствующих пробегов реакции. Действительно, итоговое уравнение реакции по пустому маршруту в виде 0 = 0 означает лишь одинаковость стехиометрических коэффициентов в обеих частях уравнения, указывая, что образуется то же количество эквивалентов данного вещества, что и превращается. Последнее видно и из того, что число пробегов реакции по пустому маршруту может быть выражено через число пробегов соответствующей стадии, которое должно быть конечно. Так, в базисе ( .61) число пробегов реакции по пустому маршруту П удобно выразить в соответствии с равенством ( .51) через число пробегов стадии 4 [c.164]

Если Г.4 — ф О, то я ф 0. Базис, в который входят лишь маршруты, описываемые только разными итоговыми уравнениями независимых реакций, а возможно, и пустые маршруты, называют стехиометрическим базисом [306]. Этим подчеркивается, что выбор такого базиса характеризует разные стехиометрические превращения компонентов реакции, которые можно назвать стехиометрическими маршрутами. [c.164]

Так, если перейти от базиса (V.57) к другому базису маршрутов I" и II", в котором ст = о , а маршрут I" — суммарный, то имеем для него набор стехиометрических чисел 1 1 1 rV(r + + г ) г /(г + г ) г"/(г -)- ) 0- Скорость реакции по новому маршруту I" выразится [c.168]

Перейдем теперь к стехиометрическому базису маршрутов той же реакции, заменив маршрут II схемы (V.84) на маршрут 1Г с набором стехиометрических чисел 0 1 1 —1. Новому базису при выборе той же последовательности стадий, что и в предыдущем случае, соответствует система уравнений [c.184]

Если концентрации промежуточных соединений могут быть выражены через концентрации других компонентов реакции (например, доли поверхности катализатора, занимаемые промежуточными веществами при наличии адсорбционного равновесия в соответствии с законом адсорбции), то скорости реакции по каждому нз маршрутов могут быть найдены с помощью уравнения стационарности стадий ( .51). Так, для базиса маршрутов ( .57) скорость реакции по маршруту I может быть выражена скоростью стадии 4 либо стадии 2 или 3, но за вычетом скорости стадии 5, которая характеризует скорость процесса по второму маршруту (т. е. выбираются стадии, стехиометрические числа которых по другому маршруту равны нулю). [c.185]

Очевидно, понятие селективности по своему смыслу приложимо к реакциям, протекающим по разным стехиометрическим маршрутам, и может служить характеристикой образованного ими стехиометрического базиса. В равенство (VI.2) должны входить поэтому алгебраические суммы скоростей реакции по реализуемым стехиометрическим маршрутам и суммы скоростей реакции по всем маршрутам превращений исходного вещества (исходных веществ). Если же описание процесса дано в виде базиса, содержащего нестехиометрические маршруты (т. е. относящиеся к разным направлениям образования одного и того же продукта), то можно для анализа селективности перейти к стехиометрическому базису. [c.205]

Из этих схем могут быть получены выражения селективности для всех рассмотренных вариантов. Как видно, совокупности этих реакций не являются линейно независимыми при независимости маршрутов, однако для рассмотрения таких механизмов это не существенно, так как выражения селективности при переходе к другим базисам не изменятся. Для иллюстрации реакция (VI.9) описана не только базисом маршрутов I—III, но и базисом Г— ПГ, для которого Г = I 1Г = II и ПГ = I — II -f III. Эта совокупность представляет собой стехиометрический базис, в котором первые два маршрута отвечают стехиометрическим уравнениям I и II схемы (VI.9), а маршрут ПГ является пустым, следовательно мы здесь имеем стехиометрический базис маршрутов. Для первоначального базиса селективность выразится в соответствии с равенствами (VI. 1) и (VI.8) [c.208]

Кажг ый столбец N( > — определяет, по терминологии Хориути, маршрут реакции. Приведенные в записи маршруты образуют базис маршрутов это значит, что они линейно независимы и что любой другой маршрут данной реакции является их линейной комбинацией. Независимость маршрутов вытекает из рассмотрения ранга матрицы стехиометрических коэффициентов. Напомню, что рангом матрицы называется наибольший порядок не равных нулю миноров этой матрицы (т. е. образованных из нее определителей). Каждый минор наибольшего порядка называется базисным, а строки и столбцы, содержащие его элементы,— базисными строками и столбцами. [c.59]

Эта матрица обратна первой по своему назначению, так как та относилась к стехиометрическим числам первоначального базиса и сумма коэффициентов каждой строки, умноженных на стехиометрические числа соответствующих стадий исходного базиса, давала соответствующее стехиометрическое число нового базиса. Транспонированная матрица этих коэффициентов характеризует уже скорости реакции по маршрутам нового, преобразованного базиса, и сумма коэффициентов каждой строки, умноженных на соответствующие величины скоростей реакции по маршрутам нового базиса, дает значение скорости реакции по маршрутам первоначального базиса. Другими словами, исходная матрица дает переход от первоначального базиса к стехиометрическим числам преобразованного базиса маршрутов, а транспониро- [c.160]

При температурах, близких к комнатным, на никеле и платине в начальных стадиях образуются одновременно все дейтеро-циклогексаны [265]. Реакция описывается стехиометрическим базисом из 12-ти маршрутов, каждый из которых характеризует образование соответствующего дейтероциклогексана 4,-СвН12. Общей для всех маршрутов является поверхностная стадия [c.185]

Совокупность элементарных стадий с их стехиометрическими числами называют маршрутом реакции. В схемах механизмов (П-35) и (П-40) стехиометрические числа всех стадий равны единице и их маршруты представляют собой те же последовательности с проставленными справа aj=l. Однако гипотеза о механизме реакций предполагает, что неэлементарные и сложные реакции могут протекать через ряд одинаковых или разных стадий с теми же или иными промежуточными комплексами или частицами. Число независимых маршрутов, описывающих механизм реакций, называется базисом маршрутов и равно разности стехиометрически независимых стадий (базис реакций) и промежуточных комплексов или частиц [c.73]

Для максимального механизма существует несколько параллельных путей образования каждого из ключевых веществ. Наряду с максимальным механизмом вводят понятие избыточного механизма, т. е. механизма, в стехиометрическом базисе которого имеются пустые маршруты. Отношение числа пустых маршрутов к числу непустых в стехиометрическом базисе определяет степень избыточности механизма реакции. Максимальный механизм можно отнести к избыточным механизмам, причем степень избыточности максимального механизма может быть весьма велика. Механизм, в стехиометрическом базисе которого нет пустых маршрутов, предложено называть прямым механизмом [12]. Из стадий некоторого избыточного механизма можно оформить несколько прямых механизмов, у которых стехиометрические матрицы итоговых уравнений маршрутов совпадают между собой и с матрицей итоговых уравнений непустых маршрутов стехиометрического базиса исходного избыточного механизма. Является ли данный конкретны11 механизм прямым механизмом или избыточным, онре- [c.177]

Однако первому базису (I-III) отвечает стехиометрически зависимый базис итоговых реакций. Так, итоговое уравнение по третьему маршруту оказывается линейной комбинацией итоговых уравнений первых двух маршрутов, III = 21 - II. Базис маршрутов и реакций Г - ПГ линейно независим. При этом маршрут Ш, полученный комбднацией трех маршрутов = ст - 2аа-1- а", не описывает никакого химического превращения и называется пустым маршрутом. [c.154]

Каждому базису маршрутов соответствует своя система суммарных стехиометрических уравнений СН4-f 2НгО = СОг + 4Нг и СН4Н2О = СО + ЗН2 — для первого базиса СН4 -f Н2О = СО -f ЗН2 и СО -f Hj = СО2 + Н2 —для второго базиса. Выбор базиса маршрутов является одной из задач исследования механизма реакции. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология