Комплексы, геометрия

Предположение, что в критическом комплексе геометрия олефина сохраняется нетронутой, позволяет предвидеть различные конфигурации молекулы. (Такое расположение субстрата должно наблюдаться при переходе к хемосорбированному олефину.) Структура циклогексена лучше всего представляется [c.33]

ВЫЙ комплекс, геометрия которого в общих чертах приведена на рис. 15.7. Этот комплекс окрашен в красный цвет. В противоположность этому одна из его компонент бесцветна (ГМБ) другая окрашена в бледно-желтый цвет (ТХХ). [c.365]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

Почему комплексы, в которых центральный ион металла имеет электронную конфигурацию обладают плоской квадратной геометрией [c.248]

Низкоспиновые тетраэдрические комплексы никогда не были получены, хотя существует много высокоспиновых комплексов с этой геометрией. Какой вывод относительно величины энергии расшепления можно сделать из этого факта [c.250]

Трудности, возникающие в теории активированного комплекса в отношении трансмиссионного коэффициента,— не единственные. В уравнении (2.65) для расчета статистической суммы активированного комплекса необходимо знать его точную конфигурацию. Такие данные, как правило, отсутствуют, и неизбежный произвол в выборе геометрии 2 также серьезно влияет на конечный результат. [c.79]

На общую степень внутреннего использования поверхности катализатора т] влияют большие совокупности физико-химических явлении (диффузия, теплопроводность, массо- и теплообмен, геометрия зерна). Зависимости общей степени внутреннего использования поверхности т] от последних для упрощения анализа целесообразно представить в виде функции от некоторых безразмерных комплексов от модуля Тиле ф, фактора экзотермичности р, критериев Нуссельта Хи, Шервуда и т. п. [c.28]

Второе направление квантовохимического прогнозирования катализаторов связано с построением квантовохимических моделей поверхностей твердых тел, структуры хемосорбированных комплексов субстрат — катализатор или непосредственным изучением акта реакции на различных контактах. Молекулярные модели нашли широкое применение для решения различных задач теории твердого тела, в том числе связанных с адсорбцией и гетерогенным катализом. Их достоинствами являются относительная простота, наглядность, возможность точного учета геометрии решетки и химической природы атомов, а недостатками — трудности адекватного учета непрерывного спектра зонных состояний твердых тел. [c.61]

Поскольку октаэдрическое, квадратно-плоскостное и тетраэдрическое кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти орбиталей, значительное влияние ш (I — -переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов. В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов. [c.100]

Естественно, энергия трех Г2д-орбиталей одинакова то же самое справедливо для двух е -орбиталей. Если вкладом gj пренебречь, разность между энергиями орбиталей и tjg составит Зе - 4е , что в теории кристаллического поля соответствует Д. В комплексе энергии е- и Гг-орбиталей определяются как S/3e + 4/3e и 4/3ej + 8/9е + 16/9 j соответственно. Отметим, что при таких параметрах Д = 4/9До . В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии -орбиталей. Численные значения параметров е , и определяют из энергий -орбиталей октаэдрических комплексов. Значения е для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания. Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, полученную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47] приведены соотношения между Dq, Ds, Dt, 6а, ott и и е . [c.118]

Четырехкоординационные комплексы никеля(П) могут быть 1) низкоспиновыми (S = 0) квадратно-плоскостными, 2) высокоспиновыми (S = 1) тетраэдрическими, 3) с промежуточной геометрией Dj,, при близких по энергии триплет-ном и синглетном состояниях 4) возможно также равновесие между комплексами 1 и 2 типа, константа скорости взаимного перехода в данно.м случае равна 10 " с. [c.201]

В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние Е(х — у , 1 ), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний К основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка приводит К низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглошения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Возбужденное состояние расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено (например, как в то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются. При более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. [c.234]

Хотя в своем классическом виде мультиплетная теория сейчас потеряла свое значение, однако сам факт влияния геометрии решетки на каталитические свойства вряд ли может подвергаться сомнению хотя бы из соображений структуры и соответственно энергетики переходного комплекса и взаимосвязи состояния электронов в твердом теле с геометрией решетки. [c.33]

Указанные задачи определяют состав ППП расчета на прочность и устойчивость аппаратуры. Подсистема включает в себя три программных комплекса а) расчет на прочность и устойчивость колонных аппаратов от действия изгибающих моментов, ветровых и сейсмических воздействий, внутреннего или наружного давления исходными данными являются геометрические, технологические и данные строительного отдела, а результатом расчета — проектные размеры конструкционных элементов и выбор стандартной опоры (при отсутствии последней — размеры нестандартной опоры) б) расчет на прочность и устойчивость горизонтальных цилиндрических аппаратов, установленных на седловых опорах, от внутреннего давления, весовых нагрузок аппарата, продукта, дополнительных устройств и наружного давления исходными данными являются геометрия аппарата, давление, температура, характеристики применяемых материалов, а результатами расчета — проектные размеры конструкционных элементов и нагрузки в) расчет укрепления отверстий. [c.580]

При вычислении произведений главных моментов должны быть предварительно вычислены координаты Х , у,-, для атомов молекулы, радикала и активированного комплекса выбранной системе координат, что можно сделать на основании сведений о геометрии частиц. [c.194]

Метод анализа размерностей, успешно используемый в других отраслях химической технологии, был применен также к x i-мическим реа щиям. Можно рассматривать различные виды подобия в зависимости от величин, входящих в безразмерные комплексы. Геометр ческое подобие припид1ает во внимание только геометрические размеры кинематическое подобие — также и скорости [c.325]

Механизм замещения Оргела напоминал механизм, предложенный Кардуэллом, который также предполагал для переходного состояния комплекса геометрию тригональной бипирамиды. Однако Кардуэлл представил только правильную тригональную бипирамиду, которая возможна при идентичности направляющей, замещаемой и атакующей групп, в смысле характера их связи с металлом. В случае, если направляющий лиганд образует сильную дативную я-связь с центральным атомом, Оргел постулировал образование искаженной тригональной бипирамиды в переходном состоянии. [c.148]

При рассмотреН ги вопроса о влиянии кoмплeIi ooбpaзyющeгo агента в патенте высказано предполо кенне, что последний образует комплекс с металлоорганическим соединением и препятствует тем самым протеканию побочных реакций между металлоорганическим соединением и мономером или полимером. Однако более вероятно, что главная функция комилексообразующего агента сводится к участию в образовании комплекса, геометрия которого способствует протеканию стереоспецифической полимеризации. Таким комплексом может быть свободный комплекс, в состав кото- [c.158]

Роулеем и Стейнером (95), Кистяковским и Ренсомом [96] было сделано несколько попыток рассчитать эту энтропию нри постулировании геометрии и частот для переходного комплекса. Однако сомнительно, чтобы такие расчеты были полезны в настоящее время, если учесть несогласованносп, сообщенных данных . [c.270]

Модель РРК дает ряд других интересных предска.чаний. Так, моя но установить, что при сравнении эффективности двух конкурирующих реакций, таких, как О ЬКО и О-ЬОа, где геометрия и структура реагентов сходны друг с другом, более экзометричная реакция должна протекат . быстрее. Этот результат является прямым следствием закономерности, выражаемой уравнением (XI.3.4), которое указывает, что средние времена жизни результирующих комплексов должны удовлетворять соотношению [c.275]

При рассмотрении различных вариантов адсорбции циклоалкенов на поверхности разных катализаторов в обзоре [34] сделан вывод, что скорость миграции двойной связи зависит от геометрии переходного комплекса, обусловленного природой катализатора. В работах [1, 34, 35] приведены данные по стереоселективности гидрирования различных циклоалкенов над Pt, Pd и другими металлами VIII группы. Рассмотрение полученных [c.31]

Окраска комплексных соединений переходных металлов объясняет известный фокус с письмом невидимыми чернилами, приготовленными из СоС12. Если написать что-либо на бумаге бледно-розовым раствором СоС12, текст остается практически неразличимым. Но если затем осторожно нагреть над пламенем свечи бумагу, на ней появляется ярко-синяя надпись. После охлаждения надпись постепенно исчезает. Розовая окраска принадлежит октаэдрически гидратированному иону кобальта, Со(Н20) . Нагревание удаляет из него воду и оставляет синий хлоридный комплекс с тетраэдрической геометрией. Безводное соединение гигроскопично это [c.208]

Со(1П) образует комплексный ион Со(ЫНз)б . а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Со используются для образования связей с лигандами, б) Дайте номенклатурное название хлоридной соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите возможные варианты -электронной конфигурации этого иона. Охарактеризуйте каждую конфигурацию как высокоспиновую или низкоспиновую, парамагнитную или диамагнитную. Какие две из этих характеристик применимы к гексамминному комплексу г) Добавление электрона к иону Со(ННз)й приводит к его восстановлению в ион Со(НПз)й . Укажите предпочтительную -электронную конфигурацию для этого восстановленного иона. Почему она является предпочтительной [c.251]

Р1(П) образует комплексный ион Р1С14 . а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Р1 используются для образования связей с ионами С1 б) Дайте номенклатурное название натриевой соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите -электронную конфигурацию данного иона. Парамагнитен или диамагнитен этот ион г) Р1(П) может быть окислена до Р1(1У). Укажите -электронную конфигурацию хлоридного комплексного иона Р1(1У). Объясните различие между этой конфигурацией и конфигурацией хлоридного комплекса Р1(П). Парамагнитен или диамагнитен хлоридный комплекс Р1(1У) [c.251]

В квантоБомеханическом рассмотрении реакция 5 протекает аналогично реакции 4 и представляет собой атаку и отрыв радикалом О атома Н от исходной молекулы. Поскольку, однако, исходная молекула НаО имеет более сложное строение, чем На, не приходится говорить о линейной структуре переходного состояния, и опшбки, обусловленные незнанием геометрии комплекса, могут достигать разброса на уровне (800- -1000)%. Более аккуратный учет деталей взаимодействия (учет дополнительного спинового отталкивания, электронного возбуждения, использование более точных значений энергий диссоциации и спектроскопических данных по длинам связей и т. д.) может понизить разброс ошибки до (300- 400)%, который также нельзя признать удовлетворительным. [c.260]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Никель(П) образует большое число пятикоординационных комплексов [33]. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циам-полини [35] подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации. [c.106]

В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием -орбиталей и располагаем многими лигандами. Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная на рис. 10.25,Х, фиксирует положение истинных -орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью 2. Ось х находится в плоскости, образуемой г и г. На рис. 10.25,5 показана локальная система координат для лиганда Ь2. С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в нештрихованной системе координат. Выразим теперь координаты -орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии. [c.114]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

Еще одной иллюстрацией применимости метода исследования порошкообразных образцов служат результаты сопоставления дифракционных картин В и Г, где В получена при изучении осажденного порошка цианато-комплекса, а Г — при изучении выращенного монокристалла обычным кристаллографическим методом. Отметим, что картины отчетливо различаются. Однако из измерений магнитной восприимчивости следует, что и в том и в другом случае геометрия димерного катиона одна и та же. Упаковка кристаллической решетки в двух указанных случаях различна, хотя с электронной и химической точек зрения это одно и то же вещество. Кристаллизация, которая приводит более чем к одной пространственной группе, встречается не ча- [c.389]

Для определения природы лигандных центров, геометрии комплексов и их ассоциации с я-системами применительно к нефтяным ванадилсодержащпм соединениям детально разработано приложение метода спектроскопии ЭПР [902]. Однако никаких однозначных выводов о структуре этих соединений на этой основе пока сделать не удалось. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология