Комплексы внедрения

Предпосылкой возможности применения метода, за редким исключением (стр. 230), является быстрое и обратимое протекание соответствующих реакций на электроде. Во многих случаях это требование не выполняется или выполняется неполностью. Восстановление, при котором не происходит выделения металла из комплекса, а только изменяется степень окисления связанного в комплекс иона металла, как правило, протекает обратимо только в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы комплексного иона имеют одинаковый состав и восстановление является одноэлектронным процессом. Это бывает лишь тогда, когда обе формы представляют собой либо нормальные комплексы, либо комплексы внедрения. Превращение комплекса внедрения в нормальный комплекс (например, [c.249]

Некоторые катионы соединяются с водой в еще более стабильные комплексы внедрения [99], особенностью которых является не диполь-ная природа воды, а возникновение ковалентных связей, как, например, у [Со(Н20)б] +, [КЬ(Н20)в] + и (1г(Н20)б] +. Связанные в комплекс молекулы воды во многих случаях присоединяются очень прочно (даже в фиолетовом комплексе [Сг(Н20)б1С з) и при комнатной температуре не удаляются в вакууме над серной кислотой только при температурах около 200" и выше начинается глубоко идущее разложение. [c.265]

Крайне устойчивые, легко выделяющиеся из водного раствора гексааммиакаты, которые почти не изменяются даже при воздействии концентрированных сильных кислот, образуют ионы Со , Сг , Rh +, Ir " ", Ru +, Pd +, Pt + высокой устойчивостью отличаются также тетрааммиакаты Аи +, Pd + и Pt +. Большинство из них относится к комплексам внедрения, ио некоторые менее устойчивые, например 12п(ННз)в] +, [Сс1(МНз)в] , u(NH3)4l +, вероятно, также относятся к этому классу. Многие другие аммиакаты, такие, как [Ь1(МНз)з]+, [Ре(ЫНз)в] , следует считать нормальными комплексами. Простого всегда воспроизводящегося соотношения между величиной и природой центрального катиона или аниона и устойчивостью комплекса не существует однако можно установить правило стабильности, которое выполнимо в известных границах. В соответствии с этим правилом, например, в комплексное соединение включается тем больше молекул NH3, чем больше анион [136, 137]. Некоторые интересные закономерности относятся к зависимости средней свободной энергии комплексообразования от вида лиганда [138]. [c.269]

Примером успешного определения строения веществ в большой и важной области неорганической химии при помощи методов, применяющихся в органической хими, может служить объяснение пространственного строения прочных комплексных соединений, например хрома, кобальта и т. д., данное Вернером на основе явления изомерии и оптической активности (см. т. II, гл. 5). Речь в этом случае идет о комплексах внедрения, в которых тип связи приближается к типу связи в органических соединениях (см. стр. 443). [c.322]

НгО, К Нз, РНз и молекулы многих органических соединений. Образование комплексного иона связано с возникновением общих электронных пар комплексообразователя и нейтральных молекул лигандов. Силы электростатического отталкивания между молекулами лигандов меньще, чем возникающие при образовании ацидокомплексов. Поэтому комплексы внедрения, как правило, образуются легче, чем ацидокомплексы, и их прочность (при прочих равных условиях) выше. Однако полярные молекулы — доноры электронных пар — по своим геометрическим размерам обычно больше доноров-ионов. Ввиду этого образование комплексов внедрения затруднено чисто стереометрическими факторами. Как следствие, электростатические дипольные взаимодействия лигандов и центрального иона могут оказаться несколько ниже, чем при образовании ацидокомплексов, и сложный ион в таком случае характеризуется невысокой прочностью. Из-за того что лигандами комплексов внедрения являются нейтральные молекулы, заряд комплексного иона не меняется по сравнению с зарядом комплексообразователя. Например, при действии на растворы СоЗ+ аммиаком происходит взаимодействие [c.101]

Для аффинажного производства было бы целесообразно получать отдельно платино-палладиевый концентрат и концентрат, содержащий в основном иридий, родий, рутений. Такое первичное грубое разделение можно осуществить, применяя в качестве экстрагентов хлористые соли ЧАО — классические анионообменники, практически не дающие комплексов внедрения с благородными металлами. [c.299]

Известно, что благородные и цветные металлы могут быть разделены с помощью раствора солянокислого амина в керосине [3—5, 7]. Во время экстракции благородные металлы переходят в органическую фазу, а цветные и железо остаются в водной фазе. При этом взаимодействие амина (особенно первичного) с комплексными соединениями извлекаемых металлов протекает по реакциям внедрения. Аминные комплексы внедрения — прочные соединения, не разрушаемые минеральной кислотой и щелочью. Селен из, нейтральных сред не экстрагируется, а сосредоточивается в водном растворе цветных металлов [6]. [c.307]

Диантипирилметан относится к типичным органическим основаниям. Являясь основанием двухкислотным, он может реагировать с неорганическими ионами в трех формах — свободного основания, одно- и двухзарядного катиона. Б каждой из этих форм он проявляет определенные особенности, с одной стороны, об щие для всех органических оснований, с другой — специфичные только для него. Естественно, что специфичность проявляется больше всего в тех случаях, когда он реагирует в форме свободного основания и образует комплексы внедрения. [c.309]

Поточность и малое число операций процесса добычи серы методом подземной выплавки дают возможность полностью их автоматизировать и осуществлять централизованное управление всем горнодобывающим комплексом. Внедрение автоматизированных систем централизованного сбора, передачи и обработки информации позволит обеспечить эффективный и своевременный контроль за ходом работ на всех важнейших участках предприятия. Централизация контроля и управления позволит проводить оперативный анализ процесса добычи серы и определять наиболее эффективные мероприятия по его усовершенствованию. [c.156]

Соединение V(III) — ДАМ— NS образуется в кислых растворах и хорошо экстрагируется из 2н. по кислоте растворов. Так как ДАМ в этих условиях ведет себя как однокислотное основание, было высказано предположение о том, что в условиях кислого раствора при соотношении компонентов У(1И) ДАМ NS=1 3 6 в экстракт переходит соединение, в котором ион диантипирилметана является катионом. Соединение V (IV)— ДАМ — NS образуется и экстрагируется при pH 1—2. Соотношение компонентов в экстракте равно 1 2 4, и, так как в условиях pH 1-—2 ДАМ находится в растворе большей частью в виде свободного основания, тройное соединение, по всей вероятности,, может быть отнесено к комплексам типа комплексов внедрения. [c.111]

Очевидно, первый из этих комплексов (неустойчивый) является ионным, а второй (особо устойчивый) — ковалентным комплексом. На основании таких измерений межатомных расстояний ковалентные комплексы называют также комплексами внедрения. [c.714]

Излучение комбинационного рассеяния присуще как твердым, так и жидким и газообразным веществам. Лучше всего его можно наблюдать на кристаллах и жидкостях, в которых на это излучение не так сильно налагается релеевское рассеянное излучение, как в газах. Возможность непосредственного применения спектров комбинационного рассеяния для разрешения химических проблем видно из следующего так как собственные колебания различаются в зависимости от рода непосредственно связанных атомов и характера связи и на них мало влияют соседние атомы, то можно устанавливать существование в соединениях определенных группировок атомов на основании характерных для них линий комбинационного рассеяния. Можно использовать эти спектры для идентификации различных типов связи, например для различия обычных комплексов и комплексов внедрения. Далее возможным оказывается вывод структуры молекулы из данных спектра комбинационного рассеяния на основе зависимости числа возможных колебательных состояний от свойств симметрии молекулы. [c.310]

Нетрудно видеть, что при таком строении комплексов внедрение мономера в цепь можно представить себе как мономолекулярный акт только для комплекса XI при условии его перехода из в-транс-в 5-г мс-форму, т. е. [c.86]

Возникает вопрос о механизме восстановления. Один из возможных путей состоит в том, что при определенном потенциале восстанавливаются свободные ионы металла, присутствующие в растворе в небольшой концентрации, с непосредственным выделением металла на электроде. При этом концентрация ионов металла в растворе уменьшается, что ведет к смещению равновесия (VI, ). Следствием этого является ускорение реакции, направленной в сторону восстановления равновесия. Если установление равновесия, как это часто бывает, происходит достаточно быстро по сравнению с периодом капания, то равновесие восстанавливается практически мгновенно и сила тока определяется только диффузией комплекса. Таким образом восстанавливаются только свободные ионы металла. Если же установление равновесия между свободными ионами металла и комплексными ионами происходит недостаточно быстро, то понизившаяся вследствие выделения металла концентрация ионов за время жизни капли в заметной степени не восстанавливается. Это создает возможности для восстановления также и комплексного иона. В тех случаях, когда восстановление комплексного иона происходит обратимо, при наличии избытка лиганда X происходит восстановление как свободных, так и связанных в комплекс ионов с появлением одной волны, которая лежит при более отрицательном потенциале, чем волна чистого акваиона. При наличии комплексов внедрения, а также многих других типов восстановление комплекса часто происходит обратимо. [c.231]

Во многих комплексах NH3 составляет только часть лигандов. Как следует из точных измерений светопоглощения, э.д.с., распределения между различными растворителями и т. д., в водно-аммиачных растворах USO4, Mg b и т. п. в широкой области концентраций NH3 существует ряд смешанных комплексных ионов [139, 140], таких, как IMg(NH3) (НгОЬ] , [Си(ЫНз)зНгО] + затруднения в установлении такого равновесия в большинстве случаев встречаются только у комплексов внедрения. Для 00 +, а также Сг " " в виде соответствующих соединений можно изолировать все промежуточные ступени от [Сг(ЫНз)в1 , До [Сг(Н20)в1 - Особенно часто встречаются также аммиакаты, которые наряду с пятью молекулами аммиака содержат в качестве шестого лиганда СГ, Вг , Н2О и т. п. интересно отметить, что окраска этих комплексных ионов в первую очередь зависит от вида шестого лиганда. [c.269]

Комплексы внедрения и нормальные комплексы. Атомные связи часто приводят к образованию особо прочных комплексных соединений. Не только радикалы, но и нейтральные группы, например NH3, связываются атомными связями с центральным атомом особенно прочно. В отличие от них такие координационные соединения, в которых существуют только ионные связи между сильно полярными молекулами и ионами (без значительной доли гомеополярности), в больпшнстве случаев обладают только свойствами относительно слабых комплексных соединений. В этом характерное различие между координационными или комплексными соединениями с ионным характером связей и со связями атомного типа. Последние, согласно Бильтцу (Biltz), называют комплексами внедрения, так как в случае атомных связей электронные оболочки центрального атома и лигандов взаимно проникают одна в другую. Наличие атомных связей между центральным атомом и его лигандами во многих случаях можно непосредственно доказать магнитными измерениями (см. ниже). Комплексы, в Которых связи электровалентны или обусловлены вандерваальсовыми силами или дипольным взаимодействием, обозначаются в отличие от комплексов внедрения как нормальные комплексы. Комплексами внедрения, вероятно, являются, как правило, такие комплексные соединения, которые имеют характер неэлектролитов (например, [СгС1з(КНз)з]). Помимо различной прочности связей, комплексы внедрения отличаются от нормальных комплексов также и тем, что в них центральный атом имеет почти всегда постоянное координационное число, в то время как в нормальных комплексах координационные числа обычно колеблются и состав этих комплексов зависит от соотношений, в которых брали для их получения составные части. [c.443]

Отличие нормальных комплексов от комплексов внедрения при помощи магнитных измерений. Простые соли двухвалентного железа, например Fe l2 и FeS04, обладают магнитным моментом около 5 магнетонов Бора. То же имеет место для соединений [Fe(OH2)4] l2, [Ре(КНз)2]С12, [Ее(КНз)б]С12 и других слабых комплексных солей железа. Напротив, соединения K4[Fe( N)e] и Кз[Ее(СК)5СО] имеют момент, практически не отличающийся от нуля. Из этого следует заключить, что в первой группе этих комплексов железо существует в той же форме, что и в простых солях, и что распола-. [c.443]

Ре(СН)в]з- [Со(ЫНз в1 + №РГ Минимальное число неспаренных электронов Комплекс внедрения Ковалент- ный комплекс Внутрен- ний комплекс Низкоспиновый комплекс, или комплекс сильного поля [c.84]

КЬСй-, Ри(Н20)С15 , а никель, кобальт, медь и железо при достаточно низких концентрациях хлор-иона находятся в виде катионов. Естественно, поэтому, для разделения цветных и благородных металлов в хлоридных средах применить анионообменную экстракцию аминами или хлористыми солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Экстракция первичными аминами положена в основу экстракционной схемы переработки медных и никелевых шламов [1—3]. Однако первичные амины экстрагируют все благородные металлы совместно и не дают возможности разделить их из-за образования в органической фазе стойких комплексов внедрения. [c.299]

Если согласно этому правилу к 24 электронам Fe"1" " прибавить е 12 для шести связей, мы получим 36, т. е. атомный номер иптона таким образом можно объяснить диамагнетизм ферро- анида. Число электронов вокруг центрального атома комплекса сто называют эффективным атомным номером, или Э. А. Н. нако имеется много исключений из правила Бозе-Сиджвика. апример, Ni( N) 4-диамагнитен, хотя по правилу он должен быть рамагнитным, как и Ni(NH3)4b+. Диамагнитные комплексы, кие как Ni( N)=, иногда называются комплексами внедрения [c.155]

Следует внести поправку на тушение, связанное с адсорб-дией р-излучения полярными соединениями, остающимися на адсорбенте. Кричевский и др. [364] рассмотрели прямые и косвенные методы внесения таких поправок и разработали систему, основанную на использовании компьютера, для внесения поправок при измерении интенсивности счета жидкими сцинтилляторами. Боек и др. [365] опубликовали программу на языке Фортран IV для анализа дважды меченных проб жидких сцинтилляторов с неравномерным тушением. Груенштейн и Смит [366] описали метод радиографии, позволяющий идентифицировать на хроматограмме два соединения, меченные и > С. На авторадиографической пленке, экспонированной 24 ч, обнаруживается С последующее наложение на хроматограмму сцинтиллирующего фтора позволяет через 4 ч увидеть на хроматограмме Н, в то время как для обнаружения С по-прежнему требуется 24 ч. Чтобы устранить тушение, вызываемое адсорбентом, Шоу и др. [367] растворяли в сцинтиляцион-ной пробирке силикагель в плавиковой кислоте. Боллингер и др. [368] использовали для гель-сцинтилляционного счета при суспендировании нерастворимых соединений комплекс толуоль-ной смеси типа комплекса внедрения мочевины. Метод прост и не требует много времени. [c.359]

Комплексы внедрения. Получить обменными реакциями осадки Ag l и Си(ОН)г, слить с отстоявшихся осадков жидкость и к осадкам прилить избыток раствора аммиака. Составить уравнения реакций растворения осадков. Аммиачные растворы оставить для опыта 8. [c.176]

Экспериментальные методы в неорганической химии (1965) -- [ c.265 , c.269 ]

Курс неорганической химии (1963) -- [ c.443 ]

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.57 ]

Курс неорганической химии (1972) -- [ c.396 ]

Практикум по общей химии (1948) -- [ c.176 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология