Изомеризация хлорпроизводных

Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного [c.231]

Однако 1при алкилировании высшими олефинами и хлорпроиз-водными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит юеред алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного иона карбония, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемеш,ением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных н олефинов с прямой цепью углеродных атомов получается смесь вторичных алкилбензолов [c.244]

Установление равновесия может проходить внутримолекулярно, бее отрыва карбкатиона, за счет 1,2-сдвигов алкила внутри ст-комплекса, подобно тому, как это происходит в случае изомеризации хлорпроизводных (см. 5.2.1) [c.119]

В настоящее время изучено несколько десятков гомогенных реакций первого порядка. Как правило, это реакции распада сложных молекул, таких, как ЫгОз, простых эфиров, диазосоединений, хлорпроизводных углеводородов и т. д. Сюда относятся также реакции изомеризации. [c.274]

С 1884 г. Изомеризации в ацетилен-алленовом ряду, перемещение тройной и двойной связей, равновесная изомерия среди бромпроизводных, перегруппировка с изменением углеродного скелета у хлорпроизводных дикетонов и т. д. [19]. [c.68]

Первые указания на возможность изомерных превращений ароматических галоидпроизводных были получены еще в конце прошлого века. В дальнейшем накопление данных о подобных превращениях происходило преимущественно путем случайных наблюдений. Лишь в последние десять-двадцать лет в этой области были предприняты специальные исследования, которые показали, что изомеризация галоидзамещенных ароматических соединений в ряде случаев протекает достаточно гладко и может быть использована для получения труднодоступных изомеров, в. частности, некоторых хлорпроизводных бензола и нафталина. [c.56]

Описано большое число галогенированных 1,4-диоксанов, особенно хлорпроизводных, получаемых прямым галогенированием исходного эфира в разнообразных условиях [131]. Обработка циклического эфира хлором в тетрахлориде углерода при кипячении дает [139] цис-2,3- и транс-2,3-дихлор-1,4-диоксаны в соотношении приблизительно 2 3, причем первое производное можно легко выделить из реакционной смеси путем кристаллизации. цыс-Изомер термодинамически нестабилен по сравнению с трамс-изомером, и изомеризация легко достигается нагреванием первого выше 110°С или же обработкой его хлоридом алюминия в бензоле при комнатной температуре. В кристаллическом состоянии гранс-изомер обладает аксиальным расположением атомов хлора в шестичленном цикле [22]. транс-2,3-Дибромпроизводное получено с выходом 75% при кипячении исходного эфира с бромом в тетрахлориде углерода [22, 140]. транс-2,5-Дихлор-1,4-диоксан образуется [c.410]

В литературе встречаются многочисленные описания реакций изомеризации аллильных галогенпроизводных, имеющих большое практическое значение. Несмотря на это, за исключением изомеризаций, которые сопровождаются сольволизом аллильных хлорпроизводных (см. П, 4), подробностям механизмов этих реакций уделялось мало внимания. [c.433]

Изомеризации аллильных хлорпроизводных не так чувствительны к катализу свободными радикалами, как изомеризации соответствующих бромпроизводных. Длительное воздействие перекисей, вызывающее быстрое установление равновесия аллильных бромпроизводных, не оказывает влияния на хлорпроизводные а- и у-метил-аллилов. Однако те же самые хлорпроизводные одновременно конденсируются и изомеризуются при обработке карбонилом никеля в растворах метанола и эфира, и, очевидно, обе эти реакции протекают по радикальному механизму [189]. [c.434]

Во многих реакциях аллильного замещения, которые приводят к продуктам с перегруппировкой, по-видимому (по крайней мере частично), происходит изомеризация первоначально образовавшихся нормальных продуктов. Это доказано для случая превращения а- и у-метилаллиловых спиртов в смеси бромпроизводных в различных условиях [194]. Возможно также, что изомеризация первоначально образующихся хлорпроизводных а-хлораллила приводит к превращению а,р-ненасыщенных карбонильных соединений в хлорпроизводные у-хлораллила при обработке пятихлористым фосфором [206, 209]. [c.435]

Особые случаи должны были представлять внутримолекулярные перегруппировки и реакции изомеризации, существование которых предвидел уже Бутлеров, так же как и возможность нахождения правил и для них. Действительно, одно из первых правил было сформулировано Марковниковым, который, например, переход хлора от первичного атома ко вторичному в хлорпроизводных алифатического ряда объясняет как результат двух последовательных реакций разложения и соединения [23, с. 256], регулируемых, в свою очередь, правилами для этих реакций. [c.295]

Соли цинка, кадмия и ртути широко используются для ускорения ионных процессов. Активность хлористого цинка в реакциях изомеризации парафинов или олефинов в изосоединения [343—346], перемещения кратных связей в олефинах [356, 357] и перемещения алкильных заместителей в ароматических соединениях [347, 348] в общем ниже, чем активность хлористого алюминия. Высокую активность проявляет Zn U при изомеризации хлорпроизводных олефинов С4, С5 (большую, чем Hg Ia [358—361]) наиболее характерна для Zn 2 изоме-)изация замещенных фенилкетонов (перемещение фенильных и алкильных заместителей 350—355]) N-производных анилина (разрыв С—N-связи [363—365]) различных фенильных эфиров [366—368] и замещенных органических окисей [194, 369, 370] (разрыв С=0-связи). [c.1347]

Большое число работ посвящено изомерным превращениям катионов бициклического ряда. Исторически первыми изомерными превращениями, для которых было постулировано промежуточное образование карбкатионов, были изомеризации хлорпроизводных ряда борнана камфенгидрохлорида (ХХХП), изоборнилхлорида (XXXIII) и борнилхлорида (XXXIV). Начало изучению изомерных превращений в ряду борнана было положено работами Вагнера, впервые наблюдавшего эти процессы и отметившего их общность с известными процессами, протекающими в алифатическом ряду, при которых происходит перестройка углеродного скелета со смещением водорода или заместителя в соседнее положение. В 20-х годах Меервейн в серии работ, ставших классическими, изучил взаимопревращения этих хлоридов [c.105]

Ряд экспериментальных данных указывает, что изомеризация хлорпроизводных идет по внутримолекулярному механизму. Проведение реакции изомеризации о-дихлорбензола в присутствии хлорбензола-1- С, а также под действием АР С1з показало, что при этом продукты изомеризации практически не радиоактивны. Это доказывает, что реакция изомеризации идет внутримолекуляр-но без потери связи передвигающегося атома С1 с ядром путем последовательных 1,2-сдвигов атома хлора [263]. [c.1771]

Самым лучшим способом получения первичных хлористых алкилов из спиртов является взаимодействие с хлористым тионилом (разд. А.4), но соединения этого типа можно получать с хорошим выходом, используя концентрированную соляную кислоту и хлористый цинк [2]. К одному из недостатков метода относится образование изомерных галогенпроизводных, особенно при высоких температурах. Реакции изомеризации такого типа являются обычными при превращении разветвленных первичных и вторичных спиртов в хлорпроизводные [3h Третичные спирты легко превращаются в третичные хлориды при взаимодействии с соляной кислотой без нагревания [4]. Концентрированная соляная кислота при низкой температуре также легко взаимодействует со спиртами бензилового типа, такими, как ,8-бцс-(оксиметил)нафталин [51. При пр эведе-нии такого типа реакции со спиртами, включая третичные карбинолы и некоторые бициклические спирты, образующие /прет-ал кил хлориды, газообразный хлористый водород удобно вводить с помои1,ью аппарага Брауна для гидрирования f6]. При добавлении по каплям [c.374]

Дибромэтенил-2,2-диметилциклопропанкарбоновую (дека-метриновую) кислоту и ее эфиры удобно получать по реакции соответствующих хлорпроизводных с трибромметаном (схема 9). Реакция протекает без изомеризации, выход продукта -94 % (3]. [c.180]

Бромнафталины изомеризуются легче, чем хлорпроизводные. Еще Ру [24] наблюдал образование 2-бромнафталина при кипячении раствора 1-бромнафталина в сероуглероде с 0,2 моля хлористого алюминия. Среди продуктов реакции присутствовали также нафталин и дибромнаф-талины (ср. [28]). Позднее Вибаут и его сотрудники [29], повторив эти опыты, показали, что образующаяся в этих условиях смесь монобром-нафталинов (выход 20%) содержит 60% 2-изомера. Реакция изомеризации обратима, поскольку смесь изомеров такого же состава была получена ими и из 2-бромнафталина. [c.60]

При проведении изомеризации ароматических ралоидпроизводных необходимо считаться с возможностью межмолекулярного переноса атомов галоида. Роль этого процесса возрастает по мере увеличения атомного веса галоида. Действительно, если изомерные превращения хлорпроизводных протекают, как правило, достаточно гладко, то изомеризация аналогичных бромзамещенных ароматических соединений в большинстве случаев осложняется межмолекулярным перераспределением атомов брома. [c.63]

Легко видеть, что скорость изомеризации растет в ряду 1,8-ДИХЛор-нафталин< 1 -хлор-8- бромнафталин< 1,8-дибромнафталин. Характер этой последовательности обусловлен главным образом тем, что ароматические бромпроизводные изомеризуются легче, чем соответствующие хлорпроизводные. -Поэтому основным продуктом превращения 1-хлор -8-бром-нафталина является 1-хлор-7-бромнафталин, а не 2-хлор-8-бромнафта-лин. Определенное влияние на увеличение скорости изомеризации при замене атомов хлора на бром оказывает также увеличение напряженности молекулы исходного соединения (см. ниже). [c.100]

Определить экспериментально, какой из этих трех возможных промежуточных карбониевых ионов приводит к продуктам сольволиза, — сложная проблема [59—61]. В сольволизе хлористого а,а-диметилаллила и оптически активных хлористых цис-и тероис-5-метил-2-циклогексенилов [62] упомянутые ионные пары являются, вероятно, источником как продуктов сольволиза, так и изомерных хлорпроизводных. Для каждого из этих соединений соотношение сольволиза к изомеризации гораздо выше в этаноле, чем в уксусной кислоте, и скорость ацето.тиза по сравнению с этанолизом необычайно мала. [c.423]

Аллильные хлорпроизводные относительно устойчивы в отсутствие полярных растворителей и электрофильных катализаторов. Хлорпроизводные, имеющие только один а- или 7-алкильный заместитель, вполне устойчивы при обычных температурах. Однако третичные аллильные хлорпроизводные и а-арилаллильные хлорпроизводные легко изомеризуются при повышенных температурах 152—156] и с некоторой скоростью даже при комнатной температуре [157—160]. В ряде случаев, хотя катализаторы специально не добавлялись к подвижным хлорпроизводным, вероятно, присутствовали следы каталитических примесей. Некатализируемые изомеризации аллильных хлорпроизводных, по-видимому, включают образование и рекомбинацию промежуточных ионных пар. Эта гипотеза подтверждается сильным увеличением подвижности, вносимым а- или у-алкильными или арильными заместителями. Тот факт, что скорость изомеризации хлористого а-фенилаллвла как в апротонных, так и в гидроксильных растворителях находится в соответствии с ионизирующей способностью растворителя, является также убедительным доказательством в пользу ионного механизма этой реакции [159]. [c.434]

Менее подвижные аллильные хлорпроизводные изомеризуются с заметной скоростью при средних температурах только в присутствии таких кислотных катализаторов, как протиевые кислоты и различные соли металлов. Из солей были использованы хлорид и цианид меди [171], хлорное железо [164, 170, 172], хлористый алю-миний[170, 173—177], хлористый цинк [178—180], хлорное олово [177] и пятихлористая сурьма [173]. Сильные кислоты, например хлористый водород, катализируют изомеризацию аллильных хлорпроизводных [159, 162, 181—184 , а изомеризация хлористого а-фенилаллила ускоряется даже карбоновыми кислотами [159]. [c.434]

Изомеризация может также происходить на поверхности твердых солей. Сообщалось, что окись серебра и коллоидальное серебро [185, 186], а также суспензия хлористого натрия и фенилаллилнатрия в пентане [187] катализируют изомеризации аллильных хлорпроизводных. Соли натрия значительно менее каталитически эффективны в жидком аммиаке, чем в пентане, по-видимому, вследствие сольватации ионов натрия аммиаком. [c.434]

При комнатной температуре оба соединения устойчивы и не изменялись в течение года. Добавка Zn la в количестве 10% вызывает изомеризацию, и через сутки образуется равновесная смесь, содержащая 80% первичного и 20% вторичного хлорпроизводного [32]. [c.642]

Несколько позднее М. Караш с сотрудниками исследовали устойчивость свободных радикалов СдНу, разлагая перекиси масляной и изомасляной кислот в четыреххлористом углероде. В этих условиях изомеризация радикалов не наблюдалась и выделенные продукты реакции представляли собою чистый пропил- и, соответственно, изопропилхлориды [7]. Правда, вопрос о механизме образования хлорпроизводных при разложении перекисей кислот в четыреххлористом углероде остается открытым. [c.864]

В последнее время для получения фреонов разработан и внедрен в промышленность газофазный синтез из СС14 и НР в псевдоожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400 °С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, предложено совмещать хлорирование углеводорода (СН4, СгНе) с замещением хлора при помощи НР. Реакцию проводят в псевдоожиженном слое катализатора, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточно профторированных хлорпроизводных. В отличие от реакций при сравнительно низкой температуре, в этом случае дополнительно происходит изомеризация и диспропорционирование хлорфторпроизводных [c.201]

О. э. хорошо растворима в большинстве органич. растворителей (спиртах, эфирах, диоксане, кетонах, бензоле, хлорпроизводных), а также в воде. Пары О. э. устойчивы при нагревании до 370—380 °С при более высоких темп-рах идет разложение до окиси углерода (40—50%), метана (35—40%), водорода и этана. Изомеризация О. э. в ацетальдегид происходит лишь при 500 °С, но в контакте с AljOg — уже при 200—300 °С. [c.212]

В качестве алкилирующих агентов при получений высших ал килбензолов предлагали использовать первичные и вторичны олефины, например бутен-1, бутен-2 9], додецен [10, 11]. а также хлорпроизводные парафинов [12, 13]. Наиболее распространенными катализаторами в данйых процессах являются плавиковая кислота [9, 14], галогениды алюминия [1, 10, 13] или полученн] й иа их основе комплексный катализатор Густавсона. Как показали наши исследования, при алкилировании этиленом или пропиленом скорость процесса лимитируется диффузней даже в аппарате с мешалкой, а тем более в аппарате колоннохо типа практически не зависит от температуры (Е,цт =20 кДж/моль) и массовой доли катализатора в диапазоне 7.,.30%. Селективность процесса пс бутилену также несколько падает с ростом температуры и отношения бутилен бензол. Однако от ранее рассмотренных случае1 данный процесс отличается двумя весьма существенными особенностями, о которых не упоминается в известной монографии [5]. Первая особенность связана с тем, что на сильнокислотных Льюисовских центрах, которыми обладают катализаторы типа ККГ вторбутилбензол (ВББ) и другие вторичные алкилбензолы подвергаются изомеризации по схеме [c.62]

Легко идет изомеризация иери-хлорзамещенных нафталина. Так, 1,8-дихлорнафталин уже при нагревании с безводной 2-нафта-линсульфокислотой переходит в 1,7-дихлорнафталйн [261]. Возможно изменение положения атома хлора и в хлорпроизводных некоторых замещенных нафталина. Так, 1-хлорнафталин-8-сульфо-кислота при нагревании в расплаве AI I3 — Na l при 150 °С за [c.1771]

Для изомеризации 1-хлорнафталина в 2-хлорнафталин с использованием 1-хлорнафталина-1- С доказано, что более, чем на 90% атом хлора переходит в р-положение, лищь соседнее к занимаемому им ранее а-положению. Это может быть только в том случае, если реакция также идет внутримолекулярно по механизму, изложенному выще. При межмолекулярном механизме следовало ожидать равномерного распределения атома хлора между всеми четырьмя, р-положениями нафталинового ядра. Для про-дукЛ а присоединения протона к ароматическому хлорпроизводному можно принять строение хлорониевого иона [264]. [c.1772]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология