Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вальденовское обращение условия реакции

    Интересное явление изменения пространственной конфигурации оптически активных соединений, проявляющееся в перемене знака вращения (долгое время не находившее рационального объяснения), впервые наблюдал П. И. Вальден (1897 г.) это явление было названо вальденовским обращением. Например, если оптически активную (—)-хлорянтарную кислоту подвергнуть гидролизу, то в зависимости от условий реакции можно получить (+)- или (—)-яб-лочную кислоту. При действии влажного оксида серебра получается (—)-яблочная кислота (с. 190), а при действии гидроксида калия — (+)-яблочная кислота. Следовательно, в одном из этих случаев происходит не только замена хлора гидроксильной группой, но и перегруппировка (обращение) относительно расположения групп, связанных с асимметрическим атомом углерода. При действии же хлорида фосфора (V) оптические изомеры яблочной кислоты превращаются в хлорянтарные кислоты с противоположными знаками вращения  [c.195]


    Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохимический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации. [c.200]

    Приведенная последовательность превращений была подтверждена выделением в определенных условиях галогенида (XV) с хорошим выходом [30]. На примере оптически активного 1-хлор-1-фенилэтана было обнаружено также, что реакция замещения (66) протекает с вальденовским обращением [38]. [c.100]

    Из приведенного выше видно, что все странности вальденовского обращения объясняются без натяжек в том случае, если их рассматривать с точки зрения механизмов соответствующих реакций. Не случайно явление было открыто у а-галоидокислот, т.е. у класса веществ, взаимодействующих исключительно в определенных условиях с сохранением конфигурации. Действительно, Вальден открыл исключение , благодаря которому стало возможным установление общего механизма всех реакций нуклеофильного замещения. [c.146]

    После того как были установлены представления о возможных механизмах реакций замещения, в частности тех реакций, при которых происходит вальденовское обращение, и после того как были намечены основные типы реакций отщепления, можно было вновь поставить вопрос о механизме реакций отщепления и постараться наметить те условия, при которых скорость отдельных процессов имеет наибольшую величину. [c.382]

    Многочисленные последующие наблюдения показали, что вальденовское обращение происходит только тогда, когда меняется группа, связанная непосредственно с асимметрическим атомом углерода. Однако и в этом случае замена может протекать как с инверсией, так и с сохранением конфигурации или с рацемизацией, что зависит от реагентов, условий реакции и структурных особенностей реагирующего вещества. В течение многих лет оставалось непонятным, каким образом одно оптически активное соединение превращается в другое, имеющее противоположную конфигурацию. Объяснить это явление удалось в результате кинетических исследований механизмов реакций замещения. [c.110]


    Нитросоединения можно сделать практически единственными продуктами, переведя реакцию в чистую 8к2-область, а именно используя нитрит натрия (и исключая тем самым электрофильный катализ) в диметилформамиде или диметилсульфоксиде (см. стр. 171) [212]. Реакция в этих условиях явно бимолекулярна, что доказывается ее порядком и полным вальденовским обращением в случае оптически активных систем [205]. [c.221]

    Все рассмотренные до сих пор примеры характеризовались тем, что исходное оптически активное вещество целиком или частично входило в конечный продукт без затрагивания асимметрического центра. Представляют интерес и реакции иного типа, при которых замещение идет непосредственно у асимметрического центра. Такие реакции позволяют проводить замену функциональных групп, превращать друг в друга вещества разной химической природы. Они осложняются возможностью рацемизации, вальденовского обращения и поэтому требуют особенно тщательного подбора реагентов и условий реакции. Классический пример реакций такого рода — взаимопревращения галогензамещенных кислот и гидрокси- или аминокислот. Эти превращения еще в прошлом веке были изучены П. Вальденом и Э. Фищером. [c.47]

    Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома моста в бициклических системах. Теоретически можно ожидать, что жесткость скелета (в циклах с неболь-щим числом звеньев, например, в системе бициклогептана) должна препятствовать вальденовскому обращению, а следовательно, исключать реакции 5д,2. Однако и для реакций 5 ,1 условия неблагоприятны, поскольку по тем же причинам (жесткость скелета) невозможно образование плоского иона карбония. [c.314]

    Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома бициклогептановых систем. Теоретически можно ожидать, что жесткость скелета должна препятствовать вальденовскому обращению, а следовательно, исключать реакции 5лг2. Однако и для реакций 5лг1 условия неблагоприятны, поскольку жесткость скелета препятствует образованию плоского карбкатиона. [c.388]

    Детальное изучение превращения камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид показало, что реакция катализируется НС1 [30]. Способностью эфира связывать НС1 в оксониевое соединение, по-видимому, объясняется очень малая скорость изомеризации хлоридов в этом растворителе (стр. 242). Пересчет данных Меервейна, проведенный Бартлеттом и Пеклем [30], показал, что процесс имеет различный порядок в зависимости от условий, а именно,—1, /2 и 2. Они обратили внимание также на то, что при переходе камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид (стр. б.Об) у того атома, к которому присоединяется хлор, происходит вальденовское обращение, что может быть изображено следующей схемой [31]  [c.611]

    Теория вальденовского обращения также получила широкое развитие [8]. Большая часть выдвигавшихся теорий содержит одну и ту же мысль, а именно, что реакция идет через образование промежуточного комплекса, в котором вступающая группа, таким образом, связывается с асимметрическим атомом углерода, что вызывает обращение. Наиболее удовлетворительной моделью такого промежуточного комплекса является схема, даваемая современной теорией промежуточного состояния, которая считает, что новая связь образуется одновременно с разрывом имевшейся уже связи. Отсюда вытекает, что оптическое обращение будет иметь место, если по условиям реакции вступающая грут па вынуждена производить свою атаку со стороны, противоположной той стороне углеродного тетраэдра, на которой находится группа, подлежащая отрыву. Этот процесс может иллюстрироваться уравнением 2, которое показывает, как оптическое обращение может происходить при [c.432]

    Больщой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома бициклогептановых систем. Теоретически можно ожидать, что жесткость скелета должна препятствовать вальденовскому обращению, а следовательно, должны быть невозможны реакции типа 5 2. Для реакций типа 5 ,1 условия также неблагоприятны, поскольку жесткость скелета препятствует образованию плоского карбокатиона. Справедливость таких предположений экспериментально подтвердил П. Бартлет еще в конце 30-х годов. 1-Хлорапокамфан (130) действительно инертен в реакциях типа 5 2 (не гидролизуется при кипячении с 30 %-ным раствором КОН в течение 24 ч) и в реакциях типа 5 1 (не реагирует при кипячении со спиртовым раствором нитрата серебра в течение 48 ч). Такая инертность не является, однако, абсолютной например, в мягких условиях удалось провести замену трифторметил-сульфонилоксигруппы на иод [32] (схема 57). [c.247]

    В идеальном случае общую проблему можно разбить на два требующих последовательного разрешения вопроса. Первый заключается в строгом сопоставлении конфигурации исходных и конечных продуктов замещения при асимметрическом центре. Затем, выявив случаи вальденовского обращения, необходимо установить условия, которые вызывают обращение, а следовательно, выяснить механизм процесса эти вопросы соответственно рассматриваются раздельно в дальнейшем изложении. Однако необходимо отметить, что оба эти вопроса неизбежно в известной мере переплетаются, ибо точность методов определения конфигурации продуктов реакции связана с уста-новлепием механизма реакции. Поэтому сначала можно ограничиться применением надежного, но пе вполне строгого метода изучения первого вопроса, с тем чтобы впоследствии путем уточнений сделать этот метод и достаточно строгим. [c.421]


    Однако если вместо дифенилфосфата используется дибензилфосфат серебра по методу Вольфрома и сотр. Л1, то конденсация протекает с вальденовским обращением при С-1 и приводит к продукту, в котором ацетилированный гидроксил при С-2 имеет ту же конфигурацию, что и бром нри С-1. Такое же обращение конфигурации происходит в том случае, когда замена атома брома осуществляется монофосфатом серебра по методу Райтла [4]. По, как было показано Мак-Дональдом и Флетчером [5], в условиях реакции фосфорилирующнм агентом является скорее двузаме1ценный фосфат серебра, а не монофосфат. [c.143]

    СТОГО лития в ацетоне [25] бромбутан был рацемизоваи в той же степени, какая наблюдалась в реакции бромистого н-бутила с радиоактивным ионом брома в тех же условиях [26]. Отсюда следует, что замещение брома в органическом бромиде ионом брома включает атаку с тыла. Вальденовское обращение доказано также для реакции н-то-луолсульфоната оптически активного 1-дейтероэтанола со щелочью [27]. Активный спирт синтезирован энзиматически и превращен в тозилат. Энзиматическими методами показано, что спирт, образующийся в результате взаимодействия тозилата с едким натром, имеет конфигурацию, противоположную исходной. [c.69]

    Было показано [22], что фторуглероды, содержащие больше трех углеродных атомов в молекуле, являются в высшей степени устойчивыми соединениями, обладающими слабой реакционной способностью. Эти свойства в то время явились неожиданными, но ими очень легко можно было воспользоваться. Рассматривая основные значения энергии связей и ковалентных радиусов [12], помещенных в табл. 1, легко видеть, что атомы фтора удерживаются у углеродного скелета значительно прочнее, чем атомы любых других элементов. Кроме того, имеется дополнительный фактор, делающий фтор-у]"лероды слабореакционноспособными соединениями, который определяется ковалентным радиусом. Дело в том, что атомы водорода, расположенные по углам тетраэдра вокруг углеродных атомов в углеводородах, не полностью прикрывают атомы углерода или связи между атомами. Атомы же хлора слишком велики для образования симметричной устойчивой структуры, в связи с чем форма завершенной оболочки атомов хлора, окружающих углеродный скелет, является следствием действия сил отталкивания и притяжения. Полное перекрывание атомами фтора углеродного скелета должно привести к образованию достаточно компактной оболочки, которая может защищать как углеродные атомы, так и связи или внутренние силовые поля от атаки со стороны других молекул. При этом внутри оболочки не образуется чрезмерных внутренних напряжений, как это имеет место в случае атоме в хлора. Большинство химических реакций, в которых принимают участие соединения, содержащие углерод, включает атаку или определенного углеродного атома, как это имеет место при вальденовском обращении, или же атаку определенной связи или силового поля. Компактная оболочка из атомов фтора во фторуглеродах образует прочный защитный слой, в связи с чем скорость реакции значительно снижается, даже и в том случае, если термодинамические условия благоприятны. Таким образом, фигурально выражаясь, фторуглероды обладают как бы алмазным сердцем и шкурой носорога. [c.337]


Смотреть страницы где упоминается термин Вальденовское обращение условия реакции: [c.75]    [c.336]    [c.155]    [c.175]    [c.440]    [c.192]    [c.35]    [c.35]    [c.198]    [c.198]    [c.613]    [c.266]   
Основы стереохимии (1964) -- [ c.301 , c.303 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Обращение фаз

Реакции условий

Реакция вальденовского обращения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте