Миндальная кислота из фенилглиоксаля

Так, из фенилглиоксаля с количественным выходом образуется миндальная кислота. [c.199]

Перегруппировка фенилглиоксаля в миндальную кислоту в щелочном растворе [c.322]

В этих примерах перенос гидрид-иона совершается внутри реакционного комплекса известны и другие случаи, когда осуществляется истинный внутримолекулярный гидридный перенос. Одной из исследованных реакций такого типа является перегруппировка фенилглиоксаля в миндальную кислоту [6]. [c.239]

Внутримолекулярными реакциями Канниццаро можно считать превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту [113] [c.336]

При перегруппировке фенилглиоксаля в миндальную кислоту анион ОН сначала тоже присоединяется к поляризованной альдегидной карбонильной группе, вслед за чем происходит перемещение атома водорода в виде гидридного аниона. [c.370]

Так, например, фенилглиоксаль (I) в присутствии диалкиламино-тиолов превращается в тиоэфир миндальной кислоты (II), который под [c.58]

Из этой схемы следует, что лимитирующей стадией процесса превращения фенилглиоксаля в эфир миндальной кислоты является скорость образования цвиттер-иона полумеркапталя (IV), которая зависит от основности аминотиола. Чем больше основность аминогруппы, тем больше каталитическая активность аминотиола — его способность образовывать цвиттер-ион полумеркапталя (IV) и ускорять заключительную стадию реакции — алкоголиз. [c.59]

Данные о времени полупревращения фенилглиоксаля в метиловый эфир миндальной кислоты в одинаковых условиях опыта, но под влиянием различных аминотиолов, представлены в табл. 5. [c.60]

Зависимость времени полупревращения фенилглиоксаля в метиловый эфир миндальной кислоты от основности аминотиолов [c.60]

В случае бензальдегида в метиловом спирте, в водном метиловом спирте или диоксане при обычных концентрациях щелочи реакция протекает согласно уравнению третьего порядка [200]. Реакция фурфурола в воде или в водном метиловом спирте протекает в соответствии с уравнением четвертого порядка [201], но в водном диоксане кинетика реакции характеризуется смешанным порядком, причем при определенных условиях можно приблизиться к предельной форме реакции третьего порядка [202]. В случае формальдегида реакция может протекать согласно предельному закону четвертого порядка 1203] возможно снижение порядка реакции вплоть до третьего [204]. Скорость внутримолекулярной реакции Канниццаро, в которой фенилглиоксаль под влиянием раствора щелочи в водном метиловом спирте превращается в миндальную кислоту, пропорциональна произведению [Фенилглиоксаль] [0Н ], что соответствует реакции третьего порядка для обычной межмолекулярной реакции Канниццаро [205]. При изучении кинетики некоторых реакций было показано, что перекиси и антиоксиданты не оказывают влияния на скорость. [c.848]

Миндальная кислота была получена гидролизом ее нитрила (получаемого, в свою очередь, из бензальдегида и цианистого водорода или из бензальдегида, бисульфита натрия и цианистого натрия) действием воды при температуре 180° на трихлорметил-фенилкарбинол действием углекислого калия иа нагретую смесь бензальдегида и хлороформа действием теплой разбавленной ш,елочи на дибромацетофенон действием теплого разбавленного раствора едкого натра на фенилглиоксаль . [c.325]

Задача 19.19. Фенилглиоксаль С0Н5СОСНО превращается при действии водного раствора едкого натра в натриевую соль миндальной кислоты gH6 H(OH) OONa. Каков возможный механизм этого превращения [c.616]

Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. Смесь этил-меркаптана и диэтиламина или триэтиламина катализирует эту реакцию значительно менее эффективно [7]. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0°С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального (амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса (разд. 8.3.9). В протекающих по сходным механизмам ферментативных процессах (гл. 8) функцию бифункционального катализатора выполняет кофермент глутатион. [c.307]

Каталитическое разложение перекиси стирола при комнатной температуре в присутствии основания происходит ие гладко, так как а-оксиацетофенои, образование которого следует ожидать в соответствии с механизмом Корнблюма и де ля Мара, неустойчив к щелочам, может расщепляться на формальдегид и бензальдегид или подвергаться диспропорционированию до фенилэтиленгликоля и миндальной кислоты. В свою очередь, фенилглиоксаль, образование которого также можно предполагать, способен легко превращаться в другие продукты. Органические основания вызывают как гетеролитическое, так и гемолитическое разложение перекиси стирола. Обнаружено, что 5% раствор триэтиламина в уксусном ангидриде дает наиболее чистый продукт. [c.354]

За исключением количественного превращения тиенилглиок-саля в кетокислоту [43] и фенилглиоксаля в /-миндальную кислоту с выходом около 26% (оба превращения под действием дрожжей), нижеследующие примеры приведены лишь как ориентировочные [c.171]

В некоторых случаях для получения сведений о механизме реакции необходимо метить молекулу двумя различными способами. Например, Дёринг, Тэйлор и Шонева ьдт [500] исследовали превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту в присутствии щелочи как катализатора. При использовании фенилглиоксаля, меченного С в кетонной группе, оказалось возможным установить отсутствие изомеризации углеродного скелета в процессе превращения. Отсутствие в растворе дейтерия, который мог бы присоединиться к спиртовому углеродному атому миндальной кислоты, приготовленной из фенилглиоксаля в тяжелой воде, позволило исключить механизм удаления протона и объяснить процесс внутримолекулярным переносом водорода. [c.470]

Согласно X. Дебусу [1474], глиоксаль превращается при действии щелочи уже на холоду в натриевую соль гликолевой кислоты. Согласно Пехману [1475], фенилглиоксаль при тех же условиях количественно превращается в миндальную кислоту. Препаративного значения подобные перегруппировки иметь, конечно, не могут. [c.544]

По данным японских авторов зз при действии оптически-актив-ного (—)-р-диметиламино-а-фенилэтилмеркаптана на фенилглиоксаль получается (+)-метиловый эфир миндальной кислоты с [а] о=20° (степень асимметрического синтеза 12%), а при действии (+)-вращающего аминомеркаптана образуется (—)-метило-вый эфир миндальной кислоты с [а] "=—25° (степень асимметрического синтеза 15%) [c.131]

Попытка провести подобный асимметрический синтез действием на фенилглиоксаль или а-нафтилглиоксаль оптических изомеров Ы-метил-Ы-[а-метил-р-фенилэтил]-цистамина, в котором меркап-тогруппа удалена от диссимметрического атома углерода, была неудачной 3 . Однако Францен з нашел, что в определенных условиях (+)-вращающий изомер аминомеркаптана (а также и а-пи-перидилметилмеркаптан) катализирует образование (+)-метило-вого эфира миндальной кислоты из фенилглиоксаля. [c.132]

Оказалось, что механизм этих двух реакций разный реакция Канниццаро имеет третий порядок, а реакция образования миндальной кислоты из фенилглиоксаля — второй. Второй порядок реакции согласуется с предположением автора о внутримолекулярном гидридном перемещении в промежуточно образующемся анионе (XXXI). В целом механизм этой реакции может быть выражен следующей схемой [c.32]

В действительности при перегруппировке фенилглиоксаля в миндальную кислоту не происходит перемещения фенильной группы [c.239]

Механизм каталитического действия аминотиолов в этой реакции, по Францену [215], заключается в следующем фенилглиоксаль (1) реагирует с ЦБИттер-ионом аминотиола, образуя цвиттер-ион полумеркап-таля (IV). Последний через промежуточное соединение (V) переходит в тиоэфир миндальной кислоты (VI), который подвергается алкоголизу с образованием (III). При этом регенерируется исходный аминотиол, который вновь вступает в реакцию [c.59]

Реакция Канниццаро с фенилглиоксалем также была изучена з растворах, содержащих воду, обогащенную дейтерием. Результаты этой работы [134] показывают, что в образующейся миндальной кислоте (е) нет избытка дейтерия в связях С—Н, т. е., что и эта реакция протекает таким же путем, как упомянутые ранее процессы диспропорционирования альдегидов. Учитывая кинетические данные, для реакции был предложен механизм, включающий внутримолекулярное перемещение гидридного иона [c.500]

Для проверки этого механизма из бензойной кислоты (ж), содержащей С в карбоксильной группе, был приготовлен со, ш-дибромацето-фенон (з), меченный в карбонильной группе. При действии на это соединение гидроокиси калия образуется миндальная кислота (и), причем фенилглиоксаль (к) представляет собой промежуточный продукт этого превращения. Окисление полученной миндальной кислоты перманганатом дает двуокись углерода, содержащую нормальное количество и бензойную кислоту (л), в карбоксильной группе которой сосредоточен весь С присутствовавщий в исходной бензойной кислоте. [c.501]

Миндальная-а-С кислота была получена Дёрингом с 72,5%-ным выходом [3] при встряхивании гидрата 2-фенилглиоксаля- [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология