Другие реакции на металлических поверхностях

Такие реакции известны достаточно давно [1—4]. Они успешно проходят на двух группах катализаторов. К первой относятся катализаторы с чисто металлической поверхностью (монокристаллы, пленки, черни), а также катализаторы, содержащие один или несколько металлов на носителях, не имеющих своей особой функциональной активности, например на активированном угле. К другой группе принадлежат катализаторы, состоящие из металла, чаще всего переходного, отложенного на каталитически активном веществе, выполняющем особую каталитическую функцию. Такие катализаторы называют бифункциональными. [c.87]

Эффективность присадки зависит от валентного состояния и положения элементов в молекуле присадки, наличия функциональных групп, их синергизма и других факторов. Применение фосфор-, серу-, кислород- и азотсодержащих соединений в качестве присадок к смазочным маслам тесно связано с особенностью электронной структуры этих элементов. Взаимодействие их с металлической поверхностью деталей двигателя приводит к модифицированию последней (изменению структуры) и за счет образования защитных пленок обеспечиваются противокоррозионные, противоизносные и противозадирные свойства указанных соединений в растворе масел. Кроме того, присадки, содержащие эти элементы, стабилизируют масло, обрывая цепь окисления по реакции с пер-оксидными радикалами и разрушая гидропероксиды. [c.9]

Естественные антиокислители, а также специально добавленные или образующиеся во время реакции, вероятно, препятствуют цепным процессам, предотвращая тем самым быстрое окисление углеводородных смесей. Эффективность соединений как антиокислителей зависит от свойств и скорости образования тех продуктов их превращения, которые замедляют окисление. Антиокислители действуют в различных направлениях — одни удлиняют индукционный период окисления, другие, как уже говорилось, создают защитные пленки на поверхности металла, предупреждая каталитическое действие металлической поверхности. [c.15]

Эта реакция принадлежит к уникальному классу реакций. Ее проводят в режиме окислительного дегидрирования, но она не является каталитической. Ранее говорилось, что дегидрирование этана в этилен — относительно высокотемпературный процесс. Дегидрирование метана в ацетилен представляет собой чрезвычайно высокотемпературную реакцию и идет при 1300— 1600°С, когда равновесие наиболее сильно сдвинуто в сторону образования этилена. Очевидно, металлические реакторы не могут быть использованы для реакции парциального окисления природного газа (метана) в силу того, что реакция происходит при температуре, превышающей температуру плавления нержавеющей стали или любых других распространенных металлов. Поэтому реакторы футеруют огнеупорным кирпичом, а теплообмен и теплоотвод осуществляют до контакта горячих газов с неметаллическими поверхностями. При более низких температурах контакт газов с металлическими поверхностями допустим, и окончательный отвод тепла производится в металлическом теплообменнике. Сильно нагретые продукты реакции охлаждаются путем впрыскивания воды непосредственно в газовый поток (рис. 4). При этом вода превращается в пар, который вместе с продуктами должен быть охлажден экономично и с пользой. При получении ацетилена его быстрое охлаждение является одной из решающих операций, препятствующей гидрированию ацетилена в этилен или этан. [c.148]

При соприкосновении двух поверхностей контакт происходит не по всей площади, а лишь на относительно небольшом числе выступов шероховатостей. В результате скольжения поверхностей друг относительно друга неровности одной поверхности стирают неровности противоположной и образуется гладкий след. Если эта поверхность металлическая, то здесь сразу же адсорбируется газ или происходит ее окисление. Последующие перемещения шероховатостей стирают пленку оксида они могут и механически активировать реакцию адсорбции кислорода на металле и образования оксида, который, в свою очередь, также стирается (рис. 7.20). Это химическая составляющая разрушения при фреттинге. Кроме того, шероховатости вызывают определенный износ, удаляя частички металла. Это механическая составляющая. Оторвавшиеся частицы металла превращаются в оксид, и поверхность металла через некоторое время начинает истираться о движущиеся частицы в большей степени, чем о противоположную поверхность (в результате низкое вначале электрическое сопротивление между поверхностями становится высоким). [c.165]

Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия, т. е. перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. При прохождении через границу электрод — раствор электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Возникают градиенты концентрации, которые приводят к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода в объем раствора или в объем металлической фазы (например, при образовании амальгамы в ходе разряда ионов Т1+ на ртутном электроде). Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, то молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать вовсе. Поэтому раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются закономерности стадии массопереноса, называют диффузионной кинетикой. [c.172]

Опытные данные показывают, что при растворении газов в жидких металлах и при их дегазации соответствующие химические реакции происходят быстрее, чем массопередача. Поэтому на границе фаз устанавливается равновесие, и скорость процесса определяется массопередачей через два пограничных слоя. Один из них лежит в газовой фазе, а другой в металлической (рис. ХП.З.). При стационарном течении процесса количество вещества dn, перенесенного через единицу поверхности раздела фаз S, за единицу времени выражается уравнением [c.260]

Таким образом, любая трактовка процессов коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

Другое направление исходит из того очевидного положения, что в электролите па металлическом электроде всегда протекают электрохимические реакции. Следовательно, при анодном окислении восстановителя потенциал электрода сдвигается в отрицательную область, где должны протекать и катодные процессы электрохимического осаждения металла из его ионов. Таким образом, весь окислитель-но-восстановительный процесс химической металлизации протекает на металлической поверхности электрода путем сопряжения двух или более электрохимических реакций (рис. 7). Подобные же рассуждения приводят при объяснении процессов коррозии металлов, только при коррозии процесс идет в направлении растворения металла, а при химической металлизации — в направлении его осаждения. [c.32]

При соприкосновении накаленной металлической поверхности или проволоки с горючей смесью последняя воспламеняется. Такое зажигание называется зажиганием накаленной поверхностью. Зажигание не происходит, если температура накаленной поверхности ниже некоторого значения. Предельная температура называется температурой зажигания накаленной поверхностью. Температура зажигания при таком способе значительно выше температуры самовоспламенения, возникающего при адиабатическом сжатии или других способах нагрева всей или большей части газовой смеси. Из-за большого градиента температуры в слое смеси, соприкасающемся с накаленной поверхностью, температура, близкая к температуре накаленной поверхности, локализуется в очень узком слое газовой смеси. Кроме того, хотя и выделяется тепло химических реакций в соприкасающейся с накаленной поверхностью части газовой смеси, теплопередача от этой части к накаленному металлу препятствует дальнейшему значительному росту температуры слоя смеси. Если даже температура локальной части смеси достигает температуры самовоспламенения, зажигание может и не произойти по указанной причине. Температура зажигания накаленной поверхностью тем больше, чем меньше площадь накаленной поверхности. На рис. 4.1 приведены значения температуры зажигания смеси природного газа с воздухом посредством накаленной никелевой полосы [1]. Как видно, температура зажигания смеси снижается с увеличением ширины полосы накаленного металла. На рис. 4.2 приведены значения температуры зажигания потока [c.62]

Зонд представляет собой твердую поверхность в газообразной горящей системе. В его присутствии могут ускоряться или замедляться реакции, протекающие в пламени, и, как следствие этого, искажаются изучаемое пламя и состав отбираемой пробы. Известно, что для катализа рекомбинации неустойчивых атомов, присутствующих в пламенах, кварц мало активен даже при высоких температурах. Однако каталитическое влияние металлического зонда может быть значительным. Подробные сведения о каталитическом влиянии зондов в других реакциях в настоящее время отсутствуют. [c.94]

Эти рентгенографические и электронно-графические наблюдения позволяют предполагать, что в готовом серебряном контакте состояние решетки (упорядоченность и параметр) и рентгеновская дисперсность оказываются устойчивыми при температуре реакции. С другой стороны, на основании измерения электронных свойств поверхности, адсорбционных и изотопных данных известно, что на поверхности серебра и в приповерхностном слое содержится значительное количество кислорода, который изменяет свойства металлической поверхности серебра. [c.31]

Необходимым условием корректности электрокапиллярных измерений является идеальная поляризуемость ртути или других металлических поверхностей, т. е. очень важно, чтобы через поверхность раздела не проходил ток. Важно также, чтобы не протекали никакие хи.мические реакции и электрокапиллярный эффект был целиком связан с изменениями потенциала на поверхности раздела и соответствующими изменениями в адсорбированном слое. [c.178]

Другой подход к этой проблеме состоит в том, что диссоциации предоставляют возможность протекать, но обеспечивают и механизм рекомбинации. В случае водорода этого можно достичь, окружив эмиттер чистой металлической поверхностью. Манометр такого типа, построенный Клопфером [112], должен позволить обойти указанные трудности. Этот способ, вероятно, окажется менее успешным в случае кислорода и других газов, для которых рекомбинация не столь эффективна, как для водорода. В некоторых случаях химические эффекты термоионного эмиттера можно свести к минимуму, работая в проточной системе. Быстрый поток газа через манометр можно использовать для компенсации высокой скорости откачки из системы, обеспечивающей удаление продуктов реакции. Общее решение вопроса о химическом взаимодействии с горячей [c.268]

Остаточный ток. Каково же происхождение возникающего первоначального малого тока — остаточного тока — который течет через элемент при наложенном напряжении, меньшем 1,100 В На поверхности медного анода происходит окисление незначительных количеств металлической меди до меди(II). С другой стороны, на поверхности платинового электрода происходят по крайней мере две реакции, ответственные за ток. Во-первых, следы растворенного кислорода восстанавливаются до воды и пероксида водорода другие примеси также могут восстанавливаться. Во-вторых, на платиновом электроде может выделяться некоторое малое количество металлического цинка. Естественно, общий анодный остаточный ток должен быть равен общему катодному остаточному току. [c.411]

Этих и других недостатков лишены краски, препятствующие обрастанию, после введения в них или нанесения на металлическую поверхность технеция-99. Металлический технеций наносится на основной металл электроосаждением, металлизацией, распылением или другими способами вводится в поверхностный слой подложки. Элемент технеций с атомной массой 99 и зарядовым числом 43 не найден в природе, но он получается при протекании ядерных реакций в, реакторе. Метод получения технеция из продуктов деления основан на выделении его из отходов при помощи ионного обмена. Дешевая технология получения этого элемента и его соединений в достаточном количестве была разработана комиссией по атомной энергии. [c.126]

Другой важный вывод, вытекающий из изложенного, заключается в том, что при химической пассивации потенциал не всегда однозначно определяет скорость растворения. В тех случаях, когда значение потенциала, устанавливающееся на электроде, обусловлено изменением скорости обеих электродных реакций, внешняя анодная поляризация уже не тождественна внутренней анодной поляризации, как это отмечалось в работе [41], где скорость анодной реакции при введении окислителя не менялась. В наших условиях в зависимости от природы адсорбирующегося иона и характера его связи с металлической поверхностью можно при одном и том же потенциале наблюдать самые разнообразные скорости растворения. [c.63]

Если на катализаторе одновременно протекает несколько реакций, для которых необходимы различные поверхностные структуры, то селективность каталитического действия должна в значительной степени зависеть от расположения атомов поверхности контакта. Один из путей изменения структуры поверхности металлических кристаллов состоит в изменении величины кристаллита металла, особенно в диапазоне 1—5 нм, второй — во введении модифицирующих добавок, которые могут повлиять на соотношение активных для одной и неактивных для другой реакции атомов металла в кластере. [c.49]

Такой процесс, несомненно, происходит в тех условиях, которые применяли Панет, Райс и другие (стр. 15-17) с целью идентификации нейтральных радикалов. Аналогичным образом идет адсорбция (хемосорбция) таких веществ, как окись углерода, на металлических поверхностях. Из изложенного следует, что установление точного механизма какой-либо реакции с участием металла требует детального критического изучения. В следующих параграфах этой главы будут приведены экспериментальные данные, которые показывают, что образование нейтральных радикалов в реакциях с металлами отнюдь не является редкостью, и этим объясняются многие особенности таких реакций. [c.222]

Включение других металлов в основной металл можно рассматривать как предельный случай неоднородности металлической поверхности, приводящей к простраяст-венному разделению сопряженных электрохимических реакций. Однако даже при отсутствии включений из других металлов металлическая поверхность может быть неоднородной, поскольку всякие неровности на ней обусловливают различие электрохимической активности отдельных участков поверхности. Та)м, где эти участки более активны, т. е. там, где металл растворяется быстрее, создаются анодные области, и изделие быстро выходит из строя. Отсюда ясно, что чем глаже, чем более тщательно обработана поверхность металла, тем медленнее подвергается она коррозии. [c.94]

В соответствии с описанным выше механизмом действия пассиваторов, следует ожидать, и это подтвердилось экспериментально, что переходные металлы должны лучше других ингибироваться пассиваторами. Для этих металлов характерна форма анрдной поляризационной кривой, представленной на рис. 16.1. Она сви-детельствует о том, что пассивное состояние их поддерживается при низкой плотности тока. Меньший ингибирующий э ект может быть достигнут на переходных металлах, таких как Mg, u, Zn, Pb, например, с помощью хроматов. Защита этих металлов, по-видимому, обусловлена в основном образованием относительно толстых создающих диффузионный барьер пленок, которые состоят из смеси нерастворимых хроматов и оксидов металлов. Существует также вероятность, что адсорбция ионов СГО4 на металлической поверхности, уменьшая плотность тока обмена для реакции М М + -f 2ё, вносит определенный вклад в понижение скорости реакции. Однако это еще не доказано. [c.266]

Впервые такая точка зрения на коррозионные процессы была высказана и обоснована А. И. Шултиным. Он предлагает рассматривать растворение меташлов с выделением Нг как элек-трохимичеакий обмен, подобный замещению в растворе ионов меди железом, обоснование которого не усложняется представлением о локальных элементах. Шултин предложил следующий механизм растворения при соприкосновении металла с раствором часть ионов металла, составляющая его кристаллическую решетку, переходит в раствор, оставляя металлическую поверхность заряженной отрицательно возникающий двойной электрический алой, внешнюю обкладку которого в первый момент составляют перешедшие в раствор ионы металла, через некоторое время может прекратить дальнейшее растворение. Однако в результате кинетического взаимодействия раствора часть ионов металла может быть заменена в двойном слое другим и, присутствующими в растворе катионами. Если они имеют менее отрицательную природу, то неизбежно должны будут разрядиться и тем самым вызвать продолжение процесса растворения. Таким образом, роль постороннего включения может сводиться не к образованию элементов, а, к облегчению катодной реакции вследствие понижения на них. [c.412]

В других случаях добавление малых количеств веществ, которые называются ингибиторами, замедляет протекание определенных реакций. Например, содержащиеся в природных водах примеси солеи кальцин и мапшя являются ингибиторами коррозии железа. Гидроокиси этих металлов имеют малую растворимость и осаждаются ыа металлической поверхности в виде тонкой пленки, препятствующей электрохимическому взаимодействию между раствором и металлом. [c.277]

Каждая электродная реакция имеет свой стандартный потенциал (см. 2.3). Это Потенциал, которглй возникает в условиях, когда все вещества, участвующие в электродной реакиии, имеют активности, равные 1. Если расположить электродные реакции в соответствии со значениями стандартных потенциалов, получим злектрохими-ческий ряд напряжений (табл. 2). Металл, которому соответствует относительно высокий стандартный потенциал, например медь, называется благородным металлом. Металл, которому соответствует низкий стандартный потенциал, например натрий или магний, называется неблагородным металлом. Необходимо отмешть, что ряд напряжений применим только для чистых (не окисленных) металлических поверхностей в растворах собственных ионов металла с такими их активностями (концентрациями), для которых действительны стандартные потенциалы. В действительности поверхности металлов часто бывают покрыты оксидом, а активности их ионов в растворе могут существенно отличаться от 1, особенно, когда ионы металла связаны с другими составляющими раствора в так называемые комплексные ионы. Эти обстоятельства могут привести к тому, что измеренное значение потенциала будет очень сильно отличаться от приведенного в ряду напряжений. Если металлы, погруженные в исследуемый электролит, например морскую воду, расположить в соответствии с измеренными электродными потенциалами. [c.15]

Исследовалось влияние катализаторов на воспламенение и горение твердого топлива на основе ПХА [94]. Металлические катализаторы, такие, как СиО, СГ2О3, РегОз, МпОг и КМПО4, повышают порог горения ПХА по давлению, тогда как разлагающиеся соли аммония (такие, как ЫН4С1) ингибируют горение ПХА. Каталитическое действие солей металлов на связующее, как правило, сводится к ускорению окисления НС. Что касается твердых топлив, то скорость их горения возрастает при добавлении в рецептуру РегОз, производных ферроцена, хромата меди и других соединений переходных металлов. Существуют разные точки зрения на механизм каталитического действия этих присадок, поскольку катализаторы могут оказывать влияние на реакции в газовой фазе, на подповерхностные реакции в твердой фазе и на реакции на поверхности как по отдельности, так и одновременно. Известно, что эффективность катализатора меняется в зависимости от его типа, концентрации, размера его частиц и давления. [c.86]

Алкены полимеризуются вначале с образованием олигомеров димеров, гримеров, тетрамеров, которые в дальнейшем способны к реакциям дегидроциклизации. И из олигомеров и продуктов дегидроциклизации образзтотся смолистые и коксовые продукты. Это приводит к отложениям на деталях топливной и другой аппаратуры. Кислые продукты окисления приводят к коррозии металлической поверхности аппаратуры. [c.323]

Реакции разложения на элементы мог)гг быть практически возможны или при очень высоких температурах (выше 700° С), или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен [111] описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит [39] и Херд [56] наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель- леталл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С Другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деактивировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода (или других соединений серы), добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. [c.11]

Изолированный комплекс углеводород — металл почти всегда устойчив при связывании электропоакцепторных лигандов с атомом металла. Как уже указывалось [140], поверхность атома металла, действующая как адсорбционный участок каталитической поверхности, имеет рядом другие атомвл металла как в поверхностном слое, так и в слое непосредственно под поверхностью, которые могут действовать как слабые стабилизирующие лиганды. С этой точки зрения необходимое минимальное звено , составляющее адсорбционный участок, содержит атом, с которым связан адсорбат, и его ближайшие соседи. Электроноакцепторные свойства этих соседних атомов металла будут слабее, чем свойства обычных лигандов в химии металлоорганических соединений (т. е. С1, СО, РЬ,,Р), и, следовательно, комплексы, образованные металлической поверхностью, будут более или менее устойчивы по сравнению с металлоорганическими комплексами. Если предположить, что эта связь достаточно сильна, чтобы могла протекать реакция комплекса с водородом, то, как и следует ожидать, это приведет к каталитической реакции. [c.468]

Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20% выше для отравленного (окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для 1) водо рода на активной меди 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая активным местам, которые адсорбировали первые 4 см газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась, до 28% от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. сантиметром газа. Пиз установил, что 0,2 сл окиси углерода понизили скорость гидрогенизации этилена на меди при 0° С. [c.153]

Коханенко [14а] предложил новый метод обнаружения свободных радикалов при каталитическом разложении ацетона. Прежде единственным прямым способом обнаружения свободных радикалов был способ Паннета, который основан на способности свободных радикалов реагировать с металлическими пленками и дать летучие алкилметаллы. Для этой цели на стенке трубки на некотс -ром расстоянии от нагреваемой части ее, в которой производят разложение углеводорода, готовят металлическое зеркало (из свинца, цинка, олова или сурьмы). Продукты разложения углеводорода в вакууме, содержащие свс-бодные радикалы, проходя над металлическим зеркалом, реагируют с ним, давая летучие алкильные соединения металлов, при этом можно проследить, как зеркало постепенно исчезает. Это исследование с зеркалом считается прямым доказательством присутствия свободных радикалов. Но в этом способе есть некоторые неудобства, например трудность контроля структуры металлического зеркала (некоторые части можно легче удалить, чем другие) и загрязнения поверхности смолистыми веществами, возникающими в процессе реакции. Незначительные следы кислорода могут в результате окисления совершенно остановить снятие зеркал (кислород может индуцировать образование смолистых веществ на поверхности зеркала). [c.567]

С целью такого обобщения Киперманом [23] рассмотрена кинетика га-о-коп-версии водорода на различных металлических катализаторах с точки зрения протекания ее на неоднородной поверхности при достаточно высоких температурах, при которых реализуется химический механизм. Автором наблюдались следующие кинетические закономерности на Ni [11, 12, 14, 24, 25], Со, Fe [241 реакция протекает по уравнению дробного порядка. На Pt, Pd, W [24, 26, 27] порядки реакции близки к нулевому и на Си, Ag, Au [24, 28] — к первому. Как видно из табл. 10, при переходе от одной группы катализаторов к другой, кинетические характеристики реакции /г-о-конверсии закономерно меняются [23]. Так, скорость реакции оказывалась наименьшей, а энергия активации наибольшей при протекании реакции по первому порядку на металлах подгруппы 16. Это объясняется отсутствием у этих металлов -электронных вакансий [24, 27, 28]. Скорость реакции значительно выше на металлах VIII группы при протекании реакции по дробному или близкому к нулевому порядку. Наибольшая скорость — на вольфраме. Вольфрам проявляет повышенную активность по сравнению с металлами VIII группы и в некоторых других реакциях с участием водорода, например в реакции изотопного обмена дейтерия с углеводородами [29]. [c.50]

При исследовании реакций с акватированными катионами можно использовать окислительно-восстановительные потенциалы. Полезным и очень чувствительным методом, при котором можно избежать введения в реакционную систему солевого мостика, является применение дифференциальных электродов. В простейшей форме этот метод сводится к погружению одного электрода в реагирующий раствор в сосуде, а другого электрода — в стандартный раствор для сравнения, налитый в трубку, находящуюся внутри этого сосуда. Трубка должна иметь капиллярное отверстие, обеспечивающее электрический контакт, но не перенос массы между двумя растворами, содержащими вначале одинаковые концентрации реагента. Такой элемент в действительности функционирует как концентрационный элемент. Этот метод может быть проиллюстрирован на примере проведенного недавно исследования скорости замещения Реа, на ион фторида с образованием [РеР] [239]. В типичном опыте 1,1-10 -моляльный раствор перхлората закисного железа добавляли к 2,3 10" -моляльному раствору перхлората окисного железа и 1,6 10" -мо-ляльному раствору фторида и измеряли разницу в окислительно-вос-становительных потенциалах Ре /Ре при дифференциальных электродах. Таким образом можно легко следить за очень быстрой реакцией при 0°. Существенно, что чувствительность измерений э. д. с. одинаково велика как при очень малых, так и при больших концентрациях, поскольку эта чувствительность определяется отношением активностей ионов в двух полуэлементах, которое может быть легко подобрано. Необходима, однако, некоторая осторожность, так как реакции, идущие с переносом заряда, часто катализируются металлическими поверхностями. Это можно проверить, проводя контрольные опыты с удалением и без удаления электродов перед отсчетом. [c.86]

Даже когда авторы и расходятся в оценке деталей процесса, большинство из них. в настоящее время признает сложность реакций, протекающих между углеводородом и водородом (или дейтерием) на металлических поверхностях. Кроме основного процесса, приводящего к чистому цыс-присоединению, существует, вероятно, во время гидрогенизации и другой процесс или несколько процессов, которые обусловливают чистое /пранс-присоединение, миграцию двойной связи, множественный изотопный обмен алканов, множественный изотопный обмен при присоединении дейтерия к олефинам, цис-транс-томертатю и рацемизацию во время изотопного обмена. [c.62]

Натуральный каучук и другие полимеры, содержащие реакционноспособные атомы водорода, могут быть модифицированы алифатическими диазосоединениями, например эфирами бис-азодикарбоновых кислот. Обработанную поверхность затем прессуют с металлической пластиной, покрытой диизоцианатом. Сила связи значительно больше, чем при использовании только диизоцианата[166]. Смесь, состоящая из диизоцианата и бензоилнроизводного, при реакции на поверхности, например поли-винилфторида, образует пленку, поглощающую ультрафиолетовые лучи и обладающую более высокой атмосферостойкостью [167]. Гидролизом 2%-ным едким натром и восстановлением алюмогидридом. лития можно ввести активный водород на поверхность полиэтилентерефталата (реакцию проводят до потери веса на 0,5—2%). При обработке волокон различными продуктами взаимодействия диизоцианата и полигликоля исчезает нежелательный статический заряд [168]. [c.445]

Несмотря на кажущуюся стройность и логичность этой теории, она не исчерпывает вопроса пассивности. Известны случаи, когда посадка кислорода или другого окислителя на поверхность металла приводила не к уменьшению скорости анодной реакции ионизации металла, а к ее увеличению. Как уже выше упоминалось, по данным Бурштейн с сотрудниками [75], адсорбция малых количеств кислорода приводит к увеличению реакционной способности железа при его анодном растворении. В наших работах было отмечено, что при адсорбции малых количеств бихромата калия поверхностью металла скорость анодной реакцпн растворения железа увеличивается, т. е. металл активируется. Очевидно, такое противоречивое действие кислорода или других окислителей связано с химическим взаимодействием окислителей с металлом и изменением вследствие этого свойств металлической поверхности. [c.79]

Менее изучено отравление контактов в реакциях с участием водорода. На металлической поверхности, полностью насыщенной атомами серы, не адсорбируются СО и Н2. Однако углеводороды ненасыщенного характера типа СбНб или С2Н2 адсорбируются и на чистой и на отравленной поверхности катализаторов. Элементарная сера действует более эффективно, чем НгЗ и ЗОг, особенно в гидрогенолизе, по сравнению с реакциями гидрирования. В частности, сильная химическая связь, образуемая с серой, ослабляет взаимодействие платины с другими адсорбатами и может препятствовать диссоциации или крекингу углеводородов. [c.149]

Реакция восстановления с получением водорода может быть осуществлена лишь при использовании малых количеств воды. Фаркас и Фаркас [623] применили для восстановления воды в водород вольфрамовую проволоку, нагретую до 1000°. Образующаяся летучая окись вольфрама легко удаляется, и пары всегда находятся над свежей металлической поверхностью. Превращение воды в водород осуществляется настолько полно, что возможность фракционирования изотопов исключается. Недостатком метода является то, что до сгорания и замены проволоки может быть разложено лишь несколько миллиграммов воды. Графф и Риттенберг [780] пропускали водяные парь[ над гранулами цинка при температуре, близкой к температуре плавления (400 ), и также количественно получили водород. Боер и Борг [242] использовали амальгаму магния. Другие металлы менее пригодны для восстановления. Например, натрий неприменим по той причиню, что его окись образует очень устойчивый гидрат, благодаря чему полного превращения воды не происходит и имеет место фракционирование изотопов водорода. В обоих изуказанных вышеметодов образующийся НО находится в равновесии с водородом и дейтерием согласно уравнению Нг + О2 i 2Н0. Это равновесие было рассмотрено Юри и Риттенбергом [2067]. Так как теплота реакции составляет лишь около 180 кал, константа равновесия изменяется очень медленно с температурой и равна 3,8 при 400°. Для вычисления количества дейтерия в образце используется следующая методика расчета. [c.84]

Единственные указания на процесс (б) были получены в опытах с азидами щелочноземельных металлов, и, по мнению Андреева, в случае азида бария реакция происходит лишь на поверхности металлических вкраплений (реакция на поверхности раздела). В случае азида бария процесс (б) чрезвычайно экзотермичен, но это не может служить причиной интенсивного излучения, так как азиды-бария и кальция лишь слабо активны. Реакция (в), по-видимому, эндотермична, и, таким образом, остается принять, что ультрафиолетовое излучение обусловлено реакцией (а). Если это так, то излучение должно быть наиболее интенсивным при разложении N3 на поверхности, как в случае начальной реакции КНд, и наименее интенсивным для реакций на поверхности раздела, когда диффузионный путь для отвода азота является длинным. Рассмотрение данных показывает, что поверхностная реакция протекает по другому механизму, нежели реакция на поверхности раздела, и это находится в соответствии с некоторыми результатами Одюбера. Существуют, однако, серьезные противоречия в данных, относящихся к этой области, которые делают спекулятивные построения нецелесообразными. [c.316]

СОЛИ С поверхностью металла, да15зя совокупность углеводородных поверхностей, предохраняющих металлические поверхности от соприкосновения вследствие слабых вандерваальсовых сил смазанные поверхности легко скользят друг по другу. Современная технология охватывает все возрастающий интервал температур и давлений, требуя непрерывных исследований ]ю коренным вопросам реакций на поверхностях, создания необходимых смазочных материалов для новых условий. [c.69]

Активная сера, т. е. элементарная сера (3), сероводород (НгЗ) и меркаптаны (ВЗН) вызывают интенсивную коррозию металлических поверхностей двигателя. Элементарная сера особенно интенсивно действует на медь, образуя сульфид меди. Сероводород активно корродирует цинк, железо, медь, латунь, алюминий и другие металлы при этом образуются сульфиды соответствующих металлов. Меркаптаны образуют меркаптиды металлов и частично сульфиды. Коррозия металлов под действием топлив, содержащих активную серу, происходит значительно быстрее в присутствии влаги. Сильное корродирующее дехтствие производят даже незначительные количества активной серы. Поэтому при определении пригодности данного горючего для использования его в двигателе нет необходимости в проведении количественного определения активной серы она не должна обнаруживаться даже качественными реакциями. [c.43]

В заключение укажем, что главная особенность металлической насадки во всех этих опытах состоит в рассеивании тепла реакции, и поэтому фторирование протекает при низкой или умеренной температурах это, пожалуй, единственная функция, которую насадка выполняет. Если фторирование проводят при высокой температуре, фторированная поверхность металлической насадки может действовать так же, как фторируюш,ий агент (фторное серебро является фторирующим агентом при 25и°С ), но какова вообще глубина протекания этого процесса, неизвестно. С другой стороны, форма насадки (сетка, струж ки или дробь), вероятно, столь же важный фактор, как и природа металлической поверхности. Основное требование к насадке заключается в то.м, чтобы она обладала высокой теплопроводностью. [c.402]