Перемещение водорода и алкильных групп

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

Если алкильная группа, связанная с остальной частью молекулы (в которую входит группа карбонила), содержит цепь из трех или больше атомов углерода, причем атом водорода связан с "ЗТОмом углерода, вероятность разрыва по р-связи с перемещением атома водорода увеличивается [c.270]

Перемещение водорода и алкильных групп [c.152]

Фтористый водород благодаря своей высокой кислотности способен вызывать перемещение алкильных групп в гомологах ароматических углеводородов. Так, при нагревании толуольного раствора ксилолов с [c.18]

Описано перемещение алкильных групп, например этильной и изопропильной, от алкилбензолов к нафталину [160]. При этом образуются главным образом р-алкилнафталины. О диспропорционировании моно-алкилнафталинов под влиянием трехфтористого бора в жидком фтористом водороде см. [161]. [c.22]

Карбокатионы способны отрывать атомы водорода (в виде гидрид-ионов) от других молекул углеводорода и изомеризоваться с перемещением атомов водорода или алкильных групп внутри молекулы. В результате идет ионно-цепной процесс изомеризации [c.30]

Стадия (1) является, вероятно, типичным превращением л-олефина в о-алкил, сопровождающимся перемещением лиганда атома водорода к р-углероду. Стадия (2) приводит к разрушению катализатора. Стадия (3) представляет собой обычный процесс типа перемещение алкила — внедрение карбонила в результате замены еще одной молекулы СО. Стадия (4) — окислительное присоединение водорода, приводящее к окислению КЬ(1) до ЯЬ(1П). И, наконец, стадия (5) — восстановительное элиминирование, в результате которого образуется связь С — Н, координированная алкильная группа превращается в альдегид и восстанавливается исходный катализатор. Возможно, что стадии (4) и (5) идут одновременно. Используя [c.264]

Возможность перемещения алкильных групп или атомов водорода внутри карбониевых ионов многократно рассматривалась при объяснении механизмов реакций алкилирования, изомеризации и им подобных. [c.559]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]

Разрыв может происходить также внутри алкильной группы, и в этом случае проблема сводится к установлению характера распада алкильных цепей. Кроме того, следует отметить, что разрыв Р Связи может не сопровождаться перемещением атома водорода. Так, в случае изоамилнитрита в результате распада [c.30]

Ранее было показано [91, что при обработке изопропилфенолов фтористым водородом в течение одних суток не наблюдается заметного перемещения алкильных групп. Согласно литературным данным, алкилирование бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия сопровождается побочной реакцией перемеще- [c.80]

В продолжение существования карбоний-иона может происходить перегруппировка путем перемещения алкильной группы и атома водорода, приводящая к возникновению новых групп смежных атомов водорода. Таким образом, образующиеся из изопентана на начальных стадиях реакции с серной кислотой формы-с и -da имеют, вероятно, строение (А) и (В), показанное ниже [c.70]

Другие пути перегруппировки карбопвй-иона. Парадоксально, что, вероятно, наиболее уязвимое место теории карбоний-ионов — это ее приспо-сабливаемость. Почти любая мыслимая перегруппировка может быть представлена путем ряда 1,2-перемещений алкильных групп или атомов водорода в промежуточном карбоний-ионе, хотя, как эго ни странно, она в действительности может и пе происходить. Даже в простых случаях конечный результат может быть получен более чем одним путем. В таких случаях теория наиболее неудовлетворительна, так как нет уверенности, что избранный путь правилен. Единственным средством определить настоящий путь является применение меченых атомов, но лишь редко полученный результат стоит затраченного труда. Исследования с мечеными атомами применялись в ряде случаев в качестве критерия при оценке относительной значимости различных путей при перегруппировках с участием карбоний-иона, описанных ниже. [c.107]

Сохранение алкильными группами своего строения при проведении процессов переалкилирования и изомеризации гомологов ароматических соединений в мягких условиях указывает на то, что мигрирующая группа не появляется в реакционной среде в виде кинетически независимой частицы, например, галоидного алкила, олефина или карбониевого иона. Следовательно, межмолекулярное перераспределение алкильных групп происходит путем непосредственной передачи алкильной группы от одной молекулы к другой. Бимолекулярный характер подобных реакций подтверждается результатами, полученными при изучение кинетики диспропорционирования ж-ксилола под влиянием трехфтористого бора в жидком фтористом водороде [118] и перемещения втор-бу-тильной группы от ди-вгор-бутилбензола к бензолу в присутствии хлористого алюминия [87]. [c.29]

Однако еще Хейзе и Толь [8] отмечали, что диспропорционирование ксилолов протекает значительно медленнее, чем их изомерные превращения. В предыдущих разделах приведены примеры изомеризации гомологов бензола в условиях, в которых межмолекулярное перемещение-алкильных групп практически не происходит. Найденная экспериментально энергия активации реакции диспропорционирования ксилолов в-жидком фтористом водороде в присутствии трехфтористого бора оказалась выше энергии активации процесса изомеризации [118]. [c.30]

Более интересна с практической точки зрения возможность изомеризации алкилфенолов в паровой фазе на окисных катализаторах. Перемещение алкильной группы в алкилфенолах происходит при этом несколько легче, чем в соответствующих алкилбензолах. Например, изомеризация и диспропорционирование крезолов и ксиленолов могут быть осуществлены при температуре на 50—100° ниже, чем в случае ксилолов [300, 301]. В качестве катализаторов предложено использовать алюмосиликаты [291, 300—305] окись алюминия, активированную обработкой фтористоводородной кислотой, фторидом аммония [306] или хлористым водородом [172] фториды, фторбораты и фтортитанаты алюминия в сочетании с окисью алюминия [291, 307, 308] или без нее [208, 309] смешанный катализатор на основе окислов циркония, бериллия и кремния [301] и природные глины [310]. [c.48]

При наличии в орто-положениях двух грег-алкильных групп бромирование 2,4,6-триалкилфенолов в отсутствие акцепторов протонов может сопровождаться замещением грег-алкильной группы или перемещением брома (в результате каталитического действия образующегося бромистого водорода на промежуточный [c.65]

Окисление боралкила может быть проведено вслед за реакцией боргидрирования олефинов в диглиме (стр. 51) нри прибавлении щелочи н перекиси водорода. Предполагают, что механизм этой реакции включает перемещение карбаниона к кислороду гидроперекиси и отщепление гидроксильного иона. Перемещение алкильной группы с двумя электронами согласуется с наблюдаемым в этих реакциях сохранением конфигурации [c.31]

За последние годы для объяснения многочисленных реакций перегруппировок и изомеризации [2, 126] широко используется гипотеза о протекании этих реакций через образование карбониевых ионов [201]. Согласно этой гипотезе, преимущественным направлением реакции является напра1вление, ведущее к образованию наиболее стабильных третичных карбониевых ионов. Считается, что такие ионы значительно стабильнее, чем вторичные, а эти последние несколько стабильнее первичных. Гигто-теза предполагает легкое перемещение алкильных групп или водорода в виде отрицательных частиц от одного атома углерода к другому с наименьшим изменением строения (так называемое 1,2-смещение). [c.537]

ХОТЯ В этой среде наблюдали перегруппировки, протекающие, по-видимому, с участием либо вторичных, либо третичных карбониевых ионов [67]. Возможно, что в этих условиях образование классических вторичных алкильных карбониевых ионов энергетически неблагоприятно (см. разд. I) и что наблюдаемые реакции протекают через неионизованные промежуточные продукты, такие, как алкилсерные кислоты. Гетеролиз этих продуктов требует либо нуклеофильной помощи, которая может быть результатом внутримолекулярного перемещения алкильной группы или атома водорода (см. разд. VI) с последующим образованием изомеризованного продукта, либо действия растворителя с образованием относительно устойчивого кислородпо-связаниого иона (см. разд. I), но не межмолекуляр-ного переноса атома водорода (точнее, гидрид-иона) [c.64]

В дезалкилировании алкилтиофенов различного строения при Т = 450-500 °С Проявляют высокую активность оксидные катализаторы. В продуктах реакции различных алкилтиофенов содержатся тиофен и его гомологи с заместителями в разных положениях кольца, а также водород, сероводород, углеводороды. Состав Продуктов реакции свидетельствует о том, что кроме отрыва от тиофенового кольца алкильных групп происходит их перемещение в иное положение кольца и элиминирование серы. Продуктами превращения 2-метилтиофена являются тиофен, 3-метилтиофен, сероводород, немного С2-С4 углеводородов, кокс , а также водород, участвующий в деметилировании. [82-84]. Скорости дезалкилирования 2- и 3-метилтиофенов близки, а скорость перемещения метильной группы из положения 3 выше, чем из положения 2. Аналогично на оксидных катализаторах превращаются высшие гомологи тиофена с заместителями в положении 2 с образованием тиофена и углеводорода с тем же числом атомов углерода, что и в алкильной группе, при этом количе-стю выделяющегося углеводорода близко к количеству образовавшегося тиофена в ряде случаев образуется также 3-алкилтиофен. На оксидных катализаторах алкилтиофены с заместителями нормального строения частично испытывают дегидрирование боковой цепи с образованием алкенилтиофенов (см. табл. 4.12). Тиофены с заместителями мзо-строения подвергаются преимущественно дезалкилированию (табл. 4.13) скорость перемещения радикала из а- [c.183]

Ионы, образованные при разрыве связей, находящихся в а- или Р-поло-жении к СНО-группе, более легко определяются в спектрах альдегидов, чем соответствующие ионы, образованные при распаде а- или Р-связей по отношению к СО-группе в кетонах, так как альдегидная группа является концевой в молекуле и может быть рассмотрена без присоединенной к ней алкильной цепи. Ионы, образованные при распаде а-связи в альдегидах, отвечают формуле (СНО), однако, как уже отмечалось выше, это направление распада становится маловероятным для альдегидов более высокого молекулярного веса, чем пропаналь. Для членов ряда с большим молекулярным весом максимальную вероятность имеет процесс распада Р-связи с переходом одного атома водорода, образованием ионов с массой 44, по-видимому отвечающих по составу ацеталь-дегиду. Это направление качественно аналогично направлению распада кетонов, где сходная перегруппировка с перемещением атома водорода может сопровождаться разрывом р-связи. Однако для альдегидов такой процесс гораздо более вероятен, и наличие большого пика ионов с массой 44 вместе с пиками с массами 31 или 45, указывающими на присутствие кислорода, служит доказательством структуры альдегида. (Последнее необходимо, так как пик ионов с массой 44 часто имеется в спектрах аминов). [c.369]

Алкильные и арильные группы перемещаются с большим трудом, чем атом водорода, причем, в отличие от перегруппировок другого типа, арильные группы перемещаются труднее алкильных. Сорошо изучены процессы перемещения алкоксикарбонильных рупп показано, что скорость их перемещения зависит от заместителя, не меняющего своего положения [40] [c.53]

Все вышесказанное в основном касалось участия фенильной группы в стабилизации возникающего катионоидного центра. Поскольку анхимерное содействие группы не является величиной постоянной, а меняется при изменении условий, то в принципе могут быть подобраны такие условия, которые вынудят любую соседнюю группу, в том числе алкильную или атом водорода, участвовать в стабилизации переходного состояния. Действительно, при сольволизе этилтозилата, имеющего дейтериевую метку, в этаноле, уксусной, муравьиной или трифторуксусной кислоте перемещения метки не наблюдалось лишь при проведении реакции в серной или фтор-серной кислоте — растворителях с очень малой нуклеофильностью— были обнаружены продукты перегруппировки. Ниже приведен выход (в %) продуктов перегруппировки, полученных в результате сольволиза алкилтозиловых эфиров К0502СвН4СНз-п в различных растворителях [21] [c.188]

В этом разделе рассмотрены такие перегруппировки ненасыщенных систем, сопровождающие перенос протона, в результате которых происходит лишь перемещение двойной связи и атома водорода без изменения углеродного скелета молекулы СН-кислоты. Перегруппировки, сопровождающиеся миграцией алкильной или арильной группы (например, перегруппировки Стивенса, Вит-тига, Соммле, Фаворского, бензиловая перегруппировка и т. п.), рассматриваться не будут. В этих перегруппировках основание отщепляет протон от СН-кислоты, но обратный перенос протона к карбаниону не происходит, вместо этого отрицательный заряд стабилизируется в результате миграции органической группы к анионному центру. Поэтому такие перегруппировки относятся скорее к химии карбанионов, чем к химии СН-кислот. Все типы перегруппировок рассмотрены в монографии Крама [1]. [c.192]