Нитрозирование циклогексанона

Наряду с ведущими по масштабу выпуска капролактама окислительной и фенольной схемами в мировой промышленности применяется несколько других методов Ниже рассмотрены схемы производства капролактама из толуола и метод, основанный на фотохимическом нитрозировании циклогексана. Кратко описаны методы нитрования циклогексана в циклогексаноноксим и переработки циклогексанона в капролактам через капролактон. [c.218]

Как и в случае ациклических амидов, интермедиат в реакции Шмидта можно получать путем нитрозирования семикарбазонов циклических кетонов, таких как циклогексанон, инданон и тетра-лон [76]. Это приводит к реакции Шмидта обычного типа, в которой атом азота включается в цикл, образуя лактамы. Реакция расширения цикла совсем другого типа, применяемая для синтеза [c.417]

Такой механизм хорошо согласуется с экспериментально наблюдавшимся влиянием давления на выход адипиновой кислоты при окислении циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой (рис. 52). При низкотемпературном окислении циклогексанола давление не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на выход адипиновой кислоты, и это вполне естественно, так как в реакции нитрозирования, лежащей в основе получения КНК, не принимают [c.144]

Е — энергия активации реакции нитрозирования циклогексанона. [c.153]

Большинство изложенных методов получения капролактама в промышленности не применяются, так как имеют те или иные недостатки. Из мирового производства капролактама 78,2 /о приходится на способы, основанные на использовании циклогексанона, 16,8% на нитрозирование циклогексана и 5% на толуольный метод. [c.572]

Мюллером с сотрудниками [14] разработан метод фотохимического нитрозирования и оксимирования насыщенных углеводородов. При действии на циклогексан окиси азота и хлора при одновременном облучении светом с длиной волны около 420 ммк и введении сухого хлористого водорода происходит образование оксима циклогексанона в виде его хлоргидрата [c.75]

Алифатические углеводороды в парообразном состоянии можно окислять до кетонов с хорошими выходами при помош,и кислорода и бромистого водорода, который служит источником свободных радикалов (пример а). Окисление циклогексана изучено подробно, поскольку оно находит промышленное применение. Методы окисления, используемые в промышленности, приводят к получению ряда продуктов и в том числе гидроперекиси, спирта, кетона и продуктов расщепления и, по-видимому, мало подходят для применения в лаборатории. Вероятно, наилучшим лабораторным методом превращения углеводорода в кетон является нитрозирование при ультрафиолетовом освещении. При этих условиях, например, из циклогексана, хлористого нитрозила и концентрированной соляной кислоты при температуре от —5 до 5 °С был получен оксим циклогексанона со степенью конверсии 45—65% [611. [c.101]

В различных методах получения капролактама сырьем может быть бензол, циклогексан или толуол, причем последний наименее дефицитен. Источником циклогексана могут быть как процессы его выделения из нефтяных фракций (в случае нефтей, богатых циклогексаном), так и гидрирование бензола. Описанные выше методы различаются также вспомогательными реагентами, числом стадий и в меньшей степени выходом целевого вещества. Все эти факторы, естественно, влияют на себестоимость капролактама. Если себестоимость капролактама, полученного классическим способом его производства из фенола, принять за 100, то себестоимость капролактама из анилина оказывается равной 135, а из циклогексана через циклогексанон — только 85. В связи с этим производство капролактама все более базируется на циклогексане. Из способов превращения циклогексана в лактам заслуживает внимания (кроме окисления) процесс нитрозирования, как состоящий из минимального числа стадий, а метод получения через нитроциклогексан оказался мало перспективным. [c.785]

Вероятно, именно реакции (39) и (40) являются причиной наблюдаемого в присутствии метаванадата аммония снижения выхода адипиновой кислоты при повышении давления. Вследствие реакции (40) снижается действующая концентрация N0 , что неизбежно вызывает торможение регенерации иона перванадила но реакции (39), и повышается концентрация ионов нитрозила. При повышении давления равновесие реакции (40) сдвигается вправо и возникает избыток ионов нитрозила. Это увеличивает вероятность повторного нитрозирования циклогексанона (образование 2,6-динитродинитрозо-циклогексанона), а следовательно, и образования глутаровой кислоты, что подтверждается на опыте (рис. 65). Концентрацию ионов нитрозила можно снизить, добавляя соединения, связывающие окись азота с образованием комплексных ионов. Так, добавление солей железа полностью устраняет отрицательное влияние давления, а при введении солей меди выход адипиновой кислоты даже возрастает с повышением давления до 3,5 ат. [c.167]

Был использован предварительно перегнанный капролактам, полученный методом фотохимического нитрозирования. В нем идентифицировали следующие примеси октагидрофеназин, циклогексаноноксим, циклогексанон и анилин Продолжительность гидрирования 50%-ного водного раствора, проводимого в реакторе с мешалкой, составляла 1 ч, дозировка катализатора от 0,5 до 1,5%. В табл. 27 приведены результаты опытов [c.186]

Циклогексантрион-1.3-диоксим, т. разлож. 200°, получен с выходом 72 /о нитрозированием циклогексанона нитритом натрия в среде ледяной уксусной кислоты с последующим гидролизом полученном соля, Библ, 5 назв. [c.256]

В настоящей главе приводятся данные по коррозионной стойкости конструкционных материалов аппаратуры в производстве капролактама тремя способами 1) оксимированием циклогексанона гидроксиламином с последующей перегруппировкой циклогек-саноноксима в капролактам 2) окислением циклогексанона до е-капролактона с последующим его аминированием аммиаком до капролактама 3) фотохимическим нитрозированием цйклогексана. [c.151]

Таким образом, получение адипиновой кислоты связано с образованием карбоксинитроловой кислоты. Последняя образуется нитрозированием циклогексанона при 20—70 С, в то время как с азотной кислотой в этих условиях циклогексанон не взаимодействует. Поэтому наиболее целесообразно вести окисление циклогексанола азотной кислотой в две ступени, поддерживая на первой температуру 50—70 С и на второй 95—100 °С. В та-, ких условиях на первой ступени максимально образуется карбок-синитроловая кислота, а на второй происходит ее гидролиз в ади- пиновую кислоту. [c.89]

Ряд рассмотренных реакций находит довольно широкое применение, выходящее за пределы лабораторной практики. Сюда следует отнести прежде всего перегруппировки оксимов в амиды, в частности, капролактам можно получать облучением оксима циклогексанона, который также фотохимическим путем синтезируется в тромышленных масштабах нитрозированием циклогексана. Перегруппировка нитронов в оксазиридины - один из наи 5олее удобных методов синтеза этого нагряженного гетероцикла Первой стадией в синтезе азолов яв- [c.90]

О, Ь-Лизин (а, Е-диаминокапроновая кислота) получается из доступного циклогексанона, который нитрозированием превращается в 2,6-динитрозоциклогексанон, последний подвергается бекманов-ской перегруппировке и образует а-изонитрозокапролактам. Он восстанавливается в а-аминокапролактам, гидролизуемый до лизина [c.266]

Нитрозирование проводят при об.лучении р-ра NO I в циклогексане видимым светом (450—550 лшк) и непрерывном насыщении р-ра газообра.эным НС1. Полученный хлоргидрат циклогексаноноксима перерабатывают в собственно оксим и затем в К., либо непосредственно направляют на перегруппировку. К группе способов, включающих стадию получения циклогексаноноксима, следует отнести и получение К. из анилина. Способ заключается в восстановлении анилина до циклогексиламина, окислении последнего до циклогексанона и циклогексанола и дальнейшей переработке, как описано выше. Однако этот способ технологически менее эффективен. Эффективность его может быть существенно повышена прямым окислением циклогексиламина в циклогексаноноксим. [c.208]

Аналитическое выражение количественной связи между выходом адипиновой кислоты и температурой реакции в условиях низкотемпературного окисления может быть выведено следующим образом. При образовании КНК по схеме, приведенной на стр. 151, количество азотистой кислоты, образующейся при окислении циклогексанола в циклогексанон, эквимолярно количеству вступившего в реакцию циклогексанола. Для того чтобы весь образовавшийся циклогексанон пронитрозировался, азотистая кислота должна расходоваться только на нитрозирование. Это возможно в том случае, когда скорость нитрозирования достаточно велика по сравнению со скоростью разложения азотистой кислоты до окислов азота, которые вследствие низкой растворимости в реакционной смеси диффундируют в газовую фазу. Следовательно, количество азотистой кислоты, [c.152]

Карбокси.пьную группу можно заменить другими карбонильными группами так, например, формилциклододеканон [69[ дает оксим циклододека-нона, а бонзоилциклогексан — оксим циклогексанона. Эти пос.педние реакции заставляют вспомнить катализируемое основаниями нитрозирование некоторых циклических кетонов, протекающее с одновременным расщеплением [711 [c.167]

Известны способы и прямого окисления циклогексана в адипи-новую кислоту [8], а также другие пути- превращения циклогексана в капролактам (с использованием методов нитрования, фотохимического нитрозирования и т. д.). Для более подробного ознакомления с научными и прикладными аспектами проблемы окисления циклогексана отсылаем читателя к обзору [9]. Здесь же лишь отметим, что, несмотря на довольно широкое распространение, технология окисления циклогександ еще далека от совершенства. Например, в 1974 г. взрыв и пожар, вызванный утечкой циклогексана, полностью разрушили один из заводов по производству капролактама в Англии 1]. После восстановления завод был переведен на более дорогую, но менее опасную технологию, основанную на получении циклогексанона из фенола. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология