Реакция акты одноэлектронного перенос

Сборник посвящен актуальным вопросам изучения механизмов гетеролитических реакций. Большое внимание уделено переходному состоянию, роли и строению промежуточных частиц, в том числе классическим и неклассическим ионам и ион-радикалам, влиянию среды. Определена возможность использования явления химической поляризации ядер для изучения актов одноэлектронного переноса. [c.2]

Представления о механизмах реакций непрерывно меняются и углубляются. В качестве примера можно привести представление об участии актов одноэлектронного переноса во многих реакциях, которые с позиций классической химии относятся к электрофиль-ному и нуклеофильному замещению. Большую роль в развитии этих представлений сыграл метод химической поляризации ядер [c.3]

Статьи, вошедшие в сборник, отражают современное состояние исследований нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном углеродном атоме и в ароматическом ряду. Большое внимание уделено переходному состоянию, роли и строению промежуточных частиц, в том числе классических и неклассических ионов и ион-радикалов, влиянию среды, свойств реагирующих молекул и продуктов реакции. Описано применение ЯМР-, ЭПР-и фотоэлектронной спектроскопии для исследования кинетики и механизмов реакций. Показаны возможности использования явления химической поляризации ядер для выяснения и изучения актов одноэлектронного переноса. [c.4]

За последние 10—15 пет появилось большое количество публикаций, в которых показано, что некоторые гетеролитические реакции сопровождаются актами одноэлектронного переноса. Примерами таких работ являются обзоры Шейна, Охлобыстина, Белецкой и др., помещенных в данном сборнике, а также публикации [1—3]. Однако вопрос о реакционной способности образующихся при этом радикальных частиц изучен сравнительно мало. [c.106]

Акты одноэлектронного переноса в реакциях [c.346]

АКТЫ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В МЕХАНИЗМЕ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.346]

Еще до установления одноэлектронного переноса в типичных нерадикальных процессах в некоторых реакциях были обнаружены комплексы с переносом заряда в качестве промежуточных продуктов [116]. То, что такие комплексы могут являться промежуточными продуктами, не вызывает сомнения и доказывает частичный перенос электрона от донора к акцептору в гетеролитических реакциях явление не такое уж редкое. Существенным для понимания механизма реакции и влияния реакционной среды на скорость процесса является то обстоятельство, что простая гетеролитиче-ская реакция при наличии актов одноэлектронного переноса разбивается по крайней мере на две стадии, а это может сильно сказаться на кинетике. [c.347]

Принятое деление реакций замещения на гомо- и гетеролитиче-ские условно, поскольку при этом обычно не учитывается очевидная возможность образования как ионов, так и радикалов в одном элементарном акте и их взаимные превращения путем одноэлектронного переноса. [c.35]

В настоящее время концепция одностадийного гидридного переноса интенсивно изучается. С одной стороны, рассматривается возможность протекания реакции по двухстадийному механизму одноэлектронного переноса, т. е. постадийного отрыва электрона, а затем атома водорода, с другой, — ставится под сомнение вся схема реакции, предполагающая начальным актом одно- или двухстадийный отрыв электрона и атома водорода от центрального атома углерода лейкосоединения. В частности, показано (Б. И. Степанов, И. Н. Бычков), что в условиях гидридного перемещения красители типа Малахитового зеленого из лейкосоединения практически не образуются. При действии на 1 моль лейкосоединения (22) в жидком ЗОг [c.169]

Эта точка зрения является частью общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос представляет собой нормальный акт гетеролитических реакций [64]. Применительно к ароматическому электрофильному замещению она базируется на исследовании корреляций между реакционной способностью и параметрами, характеризующими перенос электрона, например, между константами скоростей азосочетания замещенных катионов арендиазония с фенолят-анионом и скоростей переноса к ним электрона от тетра-метил-п-фенилендиамина [66], между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой плотности в катион-радикалах АгН [67] и т. д. Подобная аргументация относится к обсуждению вероятности одноэлектронного переноса как одной из стадий реакции электрофильного замещения, но не может служить доказательством ее реального существования, тем более, что те же корреляции находят объяснение и в рамках чисто гетеролитического механизма [50]. [c.71]

Процесс переноса электрона с ВЗО на НВО является первым актом любой органической реакции (см. теорию граничных орбиталей Фукуи, гл. I). В обычных условиях этот акт не может быть зафиксирован в гетеролитических реакциях, поскольку он протекает на стадии переходного состояния. Однако существует большое количество реакций, в которых акт передачи одного электрона твердо установлен, поскольку он приводит к образованию достаточно устойчивых ион-радикалов, которые легко обнаруживаются с помощью ЭПР- или УФ-спектроскопии. Реакции, в которых проходит одноэлектронный перенос с образованием ион-радикалов (ИР), называют ион-радикальными. Ион-радикалы, которые генерируются из нейтральных молекул путем потери электрона, несут положительный заряд и называются катион-радикалами (КР). Если же ИР образуются путем захвата электрона молекулой, то они несут отрицательный заряд и называются анион-радикалами (АР). Отношения между нейтральной молекулой, низшим возбужденным синглетным состоянием молекулы, КР и АР могут быть представлены следующей схемой [c.322]

Др сих пор предполагалось, что электрохимический акт совер-, шается сразу, т. е.- что все 2 электронов, участвующих в нем, переносятся одновременно. Это справедливо лишь в том случае, когда в реакции участвует один электрон г=1. Если 2 = 2, то возможны два варианта — либо одновременный переход обоих электронов, либо двухступенчатый электрохимический акт, на каждой стадии которого совершается переход одного электрона. При 2>2 возникает еще большее число возможных вариантов. Так, если 2 = 3, то переход могут совершать сразу все три электрона, что представляется, однако, маловероятным. Более вероятны последовательные одноэлектронные переходы, т. е, трехстадийный процесс. Торможение на каждой из таких электрохимических стадий может быть различным и одна из них —наиболее замедленная будет ограничивать скорость всей электродной реакции. [c.379]

Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

Детальные исследования механизма органических реакций, интенсивно проводимые в последние годы, привели к появлению новых представлений о протекании гетеролитических процессов. Многочисленные примеры позволяют допустить, что гетеролити-ческие реакции, считавшиеся ранее классическими , протекают более чем за один акт и включают в качестве одной из стадий перенос электрона [1—3]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте дают возможность объяснить детали многих реакций. [c.67]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]