Своб ная энергия образования

СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ (концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С.р. не принимают участие интермедиаты исходное соед. и продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же р-ции (т. наз. энергетич. критерий согласовагаости>,- Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб, предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует самое низкое значение своб. энергии активации. [c.376]

Митохондрии окружены белково-фосфолипидной мембраной. Внутри митохондрий (в т. наз. матриксе) идет ряд метаболич. процессов распада пищ. в-в, поставляющих субстраты окисления АНз для О.ф. Наиб, важные из этих лроцессов-трикарбоновых кислот цикл и т. наз. р-окисление жирных к-т (окислит, расщепление жирной к-ты с образованием ацетил-кофермента А и к-ты, содержащей на 2 атома С меньше, чем исходная вновь образующаяся жирная к-та также может подвергаться Р-окислению). Интермедиаты этих процессов подвергаются дегидрированию (окислению) при участии ферментов дегидрогеназ затем электроны передаются в дыхат. цепь митохондрий-ансамбль окислит.-восстановит. рментов, встроенных во внутр. митохондриальную мембрану. Дыхат. цепь осуществляет многоступенчатый экзэргонич. перенос электронов (сопровождается уменьшением своб. энергии) от субстратов к кислороду, а высвобождающаяся энергия используется расположенным в той же мембране ферментом АТФ-синтетазой, для фосфорилирования АДФ до АТФ. В интактной (неповрежденной) митохондриальной мембране перенос электронов в дыхат. цепи и фосфорилирование тесно сопряжены между собой. Так, напр., выключение фосфорилирования по исчерпании АДФ либо неорг. фосфата сопровождается торможением дыхания (эффект дыхат. контроля). Большое число повреждающих митохондриальную мембрану воздействий нарушает сопряжение между окислением и фосфорилированием, разрешая идти переносу электронов и в отсутствие синтеза АТФ (эффект разобщения). [c.338]

Р-ции образования П. высоко избирательны по отношению к мол. массе и хим. строению полимерных реагентов. Устойчивые П. возникают только в том случае, если степени полимеризации (СП) реагентов превышают нек-рые определенные значения. Так, зависимость устойчивости П., образующихся при взаимодействии высокомол. полимера (СП >10 ) с химически комплементарными ему полимергомологами, от СП последних имеет -образный характер. Значения СП, при к-рых наблюдается резкое возрастание устойчивости П., зависят от природы взаимодействующих макромолекул и находятся в интервале от неск. мономерных звеньев до десятков и даже сотен. В частицы П., образующиеся в полимолекулярных двухкомпонентных полимерных системах, предпочтительно включаются цепи, имеющие наибольшую СП. В многокомпонентных полимерных системах, содержащих комплементарные цепи разл хим. природы, в частицы П. селективно отбираются макромолекулы, имеющие наиб. своб. энергию взаимодействия звеньев Один из примеров-избирательное взаимод. в крови гепарина [c.14]

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ, квантовохим. способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со своб. атомом. Являясь формальным мат. приемом, Г. а. о. позволяет отразить нарушение сферич. симметрии распределения электронной плотности атома при образовании хим связи. Сущность Г а. о. состоит в том, что электрон молекулы вблизи выделенного атомного ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью (АО), а линейной комбинацией атомных орбиталей с разл. значениями азимутального и магнитного квантовых чисел. Такая линейная комбинация наз. гибридной (гибридизированной) орбиталью (ГО). Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии занятые АО своб. атома Напр, для атомов элементов второго периода периодич. системы типичная фор- [c.545]

Термодниамическая теоряя З.в. ф., развитая Дж. Гиббсом (1876-78) и М, Фольмером (1939), учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода в-ва в термодина.мически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с о азованнем пов-сти раздела И. ф.-Н.ф. При гомогенном образовании сферич. зародыша радиуса г (капля, пузырьки) прн постоянных давлении и т-ре из.менениг своб. энергии Гнббса Д G равно [c.163]

Центр, понятие К, - криста глическая структура. Определено ок. 100 000 кристаллич. структур ( 15000 неорг., более 80000 орг. соед.)-от простых в-в до белков и вирусов. Источником эксперим данных о кристаллич. структурах служат дифракционные методы исследования, гл. обр. рентгеновский структхрный анализ, электронография, нейтронография. Мат. база К.-теория групп симметрии. Причины образования той или иной кристаллич. структуры определяются общим принципом термодинамики наиб, устойчива структура, к-рая при данных давлении и т-ре имеет миним. своб. энергию. [c.536]

П. образуются и разрушаются в узких интервалах изменения внеш. условий-т-ры, состава р-рителя, pH, ионной силы р-ра и др., т.е. р-ции носят ярко выраженный кооперативный характер. Изменение внеш. условий сопровождается смещением равновесия, при этом изменяется соотношение между структурами а тл 6. Именно благодаря кооперативному взаимод. между макромолекулами П. оказываются весьма устойчивыми соед. даже в тех случаях, когда своб. энергия взаимодействия отдельных звеньев комплементарных цепей мала (всего неск. десятков Дж/моль). Так, известны П. (стереокомплексы), образованные цепями изо- и синдиотактич. полиметилметакрилатов, к-рые удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, П., стабилизированные межмол. водородными связями и (или) гидрофобными взаимод.. П., в к-рых полиионы противоположного знака заряда соединены ионными связями (т. наз. полимер-полимерные соли, или полиэлектролитные комплексы). [c.14]

Теория актявярованного комплекса используется для расчета истинной константы скорости элементарной Р. в р. Предполагается, что точно определена форма реагента (хим. субстрат), превращение к-рого приводит к образованию продуктов, причем лимитирующей стадией является не диффузия молекул в клетку р-рителя, а собственно превращение субстрата внутри клетки (кинетич. режим протекания р-ции). Для Р. в р., к-рые протекают при постоянном давлении, осн. соотношение теории связывает константу скорости р-ции к со своб. энергией активации ДО-изменением энергии Гиббса системы при переходе от реагентов к переходному состоянию (ПС) [c.208]

В р-ции 1 цикла, катализируемой цитрат-оксалоацетат-лиазой, СНзС(0)8КоА стереоспецифично конденсируется с карбонильной группой оксалоацетата с образованием цитрата и свободного KoASH. Р-ция сопровождается значит, изменением своб. энергии (ДС — 32,24 кДж/моль) и является практически необратимой. Активность митохондриального фермента у дрожжей ингибируется АТФ. [c.634]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, выражают эмпирически устанавливаемую взаимосвязь между св-вами молекул, ионов или радикалов и параметрами, характеризующими их строение или эксперим. условия, в к-рых эти св-ва определяются. Изучаемым св-вом чаще всего являются константы равновесия или скорости р-ций между данной частицей и определ. реагентами в стандартных условиях. В этих случаях К. с. отражают принцип линейности своб. энергий Р-1Ц1Н (ЛСЭ), основанный на след, постулатах 1) изменение энергии Гиббса р-ции, вызванное варьированием к.-л. фактора (напр., заместителя, р рителя, т-ры), м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих, отвечающих взаимод. определ. типа. Это м. б., в частности, взаимод. между заместителем и реакц. центром частища (индукционное, резонансное, стерич. или др.), между частицей и р-рителем, обусловленное полярностью молекул р-рителя, их способностью к образованию водородной связи и др. 2) каждую из этих составляющих можно охарактеризовать универсальной (в нек-ром приближении) константой, значение к-рой определяют в ряду сходных р-ций с достаточно легко измеряемыми характеристиками. [c.277]

Жесткоцепные макромолекулы из-за весьма огранич. набора конформаций упаковываются своими цепями параллельно (см. Жидкие кристаллы), а после кристаллизации — в кристаллы с вытян ыми цепями. Гибкоцепные полимеры с массивными, особенно плоскими, звеньями даже прн невозможности кристаллизации стремятся к образованию частично организованной Н. с. с втянутыми цепями. Кристаллизующиеся гибкоцепные гомополимеры образуют кристалло-аморфную И. с., в к-рой кристаллиты или их сферически симметричные агрегаты (сферолиты) связаны проходными цепями, образующими аморфную матрицу. Для этого типа Н. с. характерны организованвые подсистемы с одинаковой элементарной ячейкой, во, в зависимости ог условий кристаллизации, с развой конформацией цепей и соотв. разной своб. энергией — кристаллиты с вытянутыми или сложенными цепями и разл. длинами складок макромолекул. [c.358]

Усреднение Э. м. по всем возможным квантовым состояниям дает среднюю энергетич. характеристику молекулы. Эта характеристика определяется в хим. термодинамике как энергия образования молекулы из своб. атомов в состоянии идеального газа (энергия атомизации) и рассчитывается как происходящее пра этом изменение энтальпии или внутр. энергии системы при постоянных т-ре и давл. илн объеме (см. Теплота образования, Гесса закон). Татевский В. М., Строение молекул, М., 1977. ЭНКЕФАЛИНЫ, певтапвптиды НгМ—Тир—Гли—Гли— Фен-г-Мег—ОН (метионин-энкефалин) и НгЯ—Тир—Гли— Гли—Фен—Лей—ОН (лейцин-энкефалин букв, обозначения см. в ст. а-Аминокислоты). Найдены в центр, нервной системе. Молекула метионин-энкефалина идентична 61— [c.710]

Термодинамический а.нализ термоокислительного пиролиза этана, пропана и бутана выполнен с учетом образования наряду с ацетиленом также метана. Показано, что, несмотря на большую разницу значений свобо-д-ной энергии образования указанных углеводородов и метана, степени прев,ращения их в ацетиле отличаются незначительно. Невелика также и разница в температурах, необходи.мых для достижения одинаковой степени превращения различных углеводородов в ацетилен. Тем ие менее, с энергетической точки зрения термоокислительный пиролиз этана, пропана и бутана является более выгодным, чем пиролиз метана. [c.81]

В случае понижения уд. своб. поверхностной энергии иа границе фаз в результате действия ПАВ или повышения т-ры Д. может происходить самопроизвольно лишь благодаря эпергии теплового движения. Такое Д. наблюдается близ критич. т-ры смещения 2 жидкостей, при получ. смазоч-но-охлаждаюпн1х жидкостей иэ эмульсолов, при образовании водных дисперсий нек-рых гидрофильных минералов. В зависимости от состава и св-в диспергируемой фазы и дисперсионной среды, а также способа Д. ниж. грацица размеров частиц измельченного тела может находиться в пределах от неск. десятков до неск. десятых долей мкм. [c.180]

Между гостями и хозяевами часто практически нет иных взаимод., кроме ван-дер-ваальсовых. Термодинамич. устойчивость К. обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмол. взаимод. приводят к выигрышу энергии в 20— 50 кДж/моль при образовании К. по сравнению с энергией составляющих компонентов в своб. состоянии. [c.260]

О—числом молекул, нрсвративиН1хся или вновь образо вавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и при фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы н возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни этих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. ралчгсалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. иродуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, нанр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — яодород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Образование нейтральных атомов или молекул из своб. элект] онов и положительных aтo ПIЫx или молекулярных попои лроцесс, обратный иоппзацпи. Происходит гл. обр. I ионизиров. газах и плазме и прп)1од)1т к практически полному исчезновению заряженных часпщ (при отсутствии факторов, противодействующих Р.). Образующиеся при Р. атомы и молекулы могут находиться пе только и основном, но и в возбужд. состояниях. Поэтому выделяющаяся в акте Р. энергия IV (за вычетом кинетич. энергии рекомбинирующих частиц) м. б, различна. Р. характеризуют коэф, Р. [c.504]

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, характеризуются возникновением в калсдом элементарном акте активной частицы (атома, обладающего неспаренным электроном, своб. радикала. Иона), что вызывает цепь превращений исходных в-в в продукты р-ции. Атомы, своб. радикалы и несольватиров. ноны более реакционноспособны, чем валеитнонасыщ. молекулы. Поэтому, хотя образование этих частиц связано с затратой энергии па разрыв хим. связей, цепное направление р-ции часто энергетически выгоднее, чем непосредств. р-ция между молекулами. Типичные Ц. р.— термич. крекинг, пиролиз, галогенирование, окисление, полимеризация. [c.675]

В A. . H2 = H HjX, где Х-функц. группа, энергия связи С— Х на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это-одна из причин их повышенной хим. активности вторая связана с тем, что отрыв X в виде иоиа или своб. радикала приводит к образованию структур, в к-рых предполагается равномерное распределение заряда или не-спаренного электрона по обоим концам цепи, напр. [c.105]

Внутриатомные вклады в энергию молекулы, аналогичные н, обычно превышают энергию своб. атомов на величину, называемую энергией промотироваиия. Такое превышение обусловлено электронной перестройкой атома при переходе его в валентное состояние, т.е. в состояние, требуемое для образования хим. связей, а именно переходом электронов на энергетически менее выгодные атомные орбитали (напр., с 2х на 2р) при распаривании электронов, переходом от наиб, выгодных орбиталей в своб. атоме к менее выгодным гибридным орбиталям. Образование хим. связи объясняется тем, что выигрыш в энергии связи компенсирует затраты энергии на промоти-рование атомов. [c.345]

Образование В. из элементов по р-ции Hj + + /2 О2 Н О (ДН бп - 242 кДж/моль для пара и - 286 кДжДюль для жидкой В.) при низких т-рах в отсутствие катализаторов происходит крайне медленно, но скорость р-цин резко возрастает прн повышении т-ры, и при 550 °С она происходит со взрывом. При снижении давления и возрастании т-ры равновесие сдвигается влево. Степень термич. диссоциации В. (%) при 100 кПа 0,034 (1015°С), 0,74 (1711 Х), 8,6 (2215°С) и 11,1 (2483 С). Под действием УФ-излучения происходит фотодиссоциация В. на ионы Н и ОН . Ионизирующее излучение вызывает радиолиз В. с образованием Нг, Н2О2 и своб. радикалов Н, ОН, НО2 радиац. выход-примерно 4 распавшиеся молекулы на каждые 1,6-10" Дж поглощенной энергии излучения. [c.396]

К оси. процессам, происходящим при взаимод. у-излуче-ния с в-вом, относятся 1) фотоэффект-передача энергии фотона Е связанному электрону атома преобладает в области Е, ненамного больших, чем энергии связи электронов сечение (вероятность) фотоэффекта х Z jUE - , где 2-ат. номер элемента. Ai-его ат. масса 2) эффект Комптона-рассеяние фотонов своб. электронами играет роль при Е > 0,511 МэВ сечение комптоиовского рассеяния а Z nЕ/МЕ и слабо меняется в зависимости от 2 (исключение-тяжелые элементы) 3) образование электронно-позитронных пар, к-рое возможно при Е > 1,022 МэВ сечение этого процесса х 1п . [c.501]

Стерические (пространствсиные) требования. Заключаются в необходимости определенного своб. пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. КорреАЯ111Ю11пые соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR R" более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств, затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции 5 ,2 имеет место более сильное стерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит, энергия переходного состояния, тем труднее оио образуется и тем медленнее протекает р-цня. [c.69]

Д. при высоких мех. нагрузках, особенно твердьтх тел, часто сопровождается физ. и хим. процессами, приводящими к глубоким изменениям состава, структуры и св-в этих тел (см. Механохимия). В случае достаточно сильного понижения уд. своб. поверхностной энергии на границе фаз благодаря воздействию ПАВ или повышению энергии теплового движения Д. может происходить самопроизвольно. Такое Д. наблюдается вблизи критич. т-ры смешения двух жидкостей, при получении смазочно-охлаждающих жидкостей из эмульсолов, при образовании водных дисперсий нек-рых гидрофильных минералов (об условиях самопроизвольного Д. подробно см. Дисперсные системы). В зависимости от состава и св-в диспергируемой фазы и дисперсионной среды, а также способа Д. ниж. граница размеров частиц измельченного тела может находиться в пределах от неск. десятков до неск. десятых долей мкм, при самопроизвольном Д. составляет неск. им. Дисперсный состав измельченных фаз определяют методами дисперсионного анализа. [c.77]

ИОННАЯ СВЯЗЬ, тип химической связи, для к-рой характерно существ, перераспределение электронной плотности атомов в молекуле по сравнению со своб. атомами. Идеальная И.с. отвечает образованию ионов в молекуле, т.е. такому электронному распределению, когда вблизи к.-л. ядра или группы ядер электронная плотность оказывается близкой к электронной плотности своб. иона. При этом электронная плотность смещается от одного из атомов (с низким потенциалом ионизации) к другому атому (с высоким сродством к электрону), как если бы произошел перенос электрона от одного атома к другому. Хим. соединения с И. с. можно качественно описывать как образованные не атомами, а ионами, напр. Na" СГ, s , Li (AIFJ . Энергия И. с. в существ, степени определяется электростатич. (кулоновским) взаимод. ионов, в к-рых распределение заряда перестает быть сферически симметричным (т.е. ионы поляризуют друг друга). Взаимное расположение ионов в молекуле (ее геом. конфигурация) также определяется прежде всего кулоновским взаимод. ионов. [c.257]

КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, поверхностные явления на границе жидкости с др. средой, связанные с искривлением ее пов-сти. Искривление пов-сти жидкости на границе с газовой фазой прюиеходит в результате действия поверхностного натяжения жидкости, к-рое стремится сократить пов-сть раздела я придать ограниченному объему жидкости форму шара. Поскольку шар обладает миним. пов-стью при данном объеме, такая форма отвечает минимуму поверхностной энергии жидкости, т.е. ее устойчивому равновесному состоянию. В случае достаточно больших масс жидкости действие поверхностного натяжения компенсируется силой тяжести, поэтому маловязкая жидкость быстро принимает форму сосуда, в к-рый она налита, а ее своб. пов-сть представляется практически плоской. В отсутствие силы тяжести или в случае очень малых масс жидкость всегда принимает сферич. форму (капля), кривизна пов-сти к-рой определяет мн. св-ва в-ва. Поэтому К. я. ярко выражены и играют существ, роль в условиях невесомости, при дроблении жидкости в газовой среде (или распылении газа в жидкости) и образовании систем, состоящих из мн. капель или пузырьков (эмульсий, аэрозолей, пен), при зарождении новой фазы капель жидкости при конденсации паров, пузырьков пара при вскипании, зародышей кристаллизации. [c.310]

КОБАМИДНЫЕ КОФЕРМЕНТЫ, см. Витамин Вц. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ (от лат. со--приставка, означающая совместность, и valens-имеющий силу), тип химической связи, характеризуемый увеличением электронной плотности в области между химически связанными атомами в молек ле по сравнению с распределением электронной плотности в своб. атомах. Уменьшение энергии системы при образовании К. с. не может быть описано электростатич. моделью и треб>ет учета квантовых св-в молекулы, напр, симметрии многоэлектронной волновой ф-ции относительно перестановок индексов электронов. [c.420]

Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств, анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fei N) ] имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe отвечает электронная конфигурация d . Вырождение пяти rf-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. I), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е и трехкратно вырожденного уровня Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию /-уровня, то энергии уровней е и равны соотв. (, -I- и Eq — где о-изменение энергии /-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а Д-энергия перехода между уровнями н /,д. Поле лигандов N достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe в комплексе для основного состояния (рис. 2) основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние Ajg). Комплекс [FeiHjO) ,] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения /-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина Д мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной [c.533]

Смотреть страницы где упоминается термин Своб ная энергия образования: [c.11] [c.358] [c.710] [c.461] [c.506] [c.528] [c.210] [c.379] [c.11] [c.451] [c.498] [c.705] [c.590] [c.587] [c.80] [c.340] [c.490] [c.504] [c.705] [c.539] [c.7] [c.267] [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология