Электрофильное замещение азосочетание

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электрофильного замещения (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду — нитрованию, сульфированию, галоге-нированию и т. д. [c.241]

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электрофильного замещения (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям заме- [c.278]

Причина расщепления молекулы дифенилолпропана при азосочетании становится понятной из следующих рассуждений. Как известно , азосочетание является реакцией электрофильного замещения. Катион арилдиазония АгЫ или молекула диазосоединения [c.16]

Реакция азосочетания. Несмотря на то что азосочетание — типичная реакция электрофильного замещения, ее целесообразнее рассмотреть отдельно (см. гл. 6). [c.397]

Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Аг—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофильным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью [c.191]

Исследование важнейших реакций электрофильного замещения показало, что в большинстве случаев КИЭ не наблюдается. Исключением являются лишь некоторые реакции азосочетания, иодирования и сульфирования, при которых найден небольшой КИЭ (1,5—2). Из этого следует, что чаще всего скорость реакции электрофильного замещения определяется скоростью первой ее элементарной стадии, заканчивающейся образованием а-комплекса. [c.39]

Еще одним классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях может служить азосочетание, в котором эффективным электрофилом, как было выяснено, служит катион арилдиазония [c.150]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Установлено, что реакция азосочетания протекает по механизму электрофильного замещения, в котором атакующим агентом вы- [c.189]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Хотя алкоксигруппы также являются активирующими и орто.пара-ориентирующими в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, они значительно менее активны, чем ОН-группа. Вследствие этого простые эфиры, как правило, не вступают в те реакции (разд. 25.17—25.21), которые требуют повышенной активности субстрата реакции азосочетания, реакция Кольбе, реакция Реймера — Тимана и т. д. Подобное различие в реакционной способности, вероятно, объясняется тем, что в отличие от фенола простой эфир не может ионизоваться с образованием чрезвычайно активного ф нолят-иона. [c.764]

Наиболее важными реакциями электрофильного замещения являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрозирование и азосочетание. Эти реакции будут рассмотрены в разделах, посвященных описанию методов получения соответствующих производных аренов. [c.263]

Азосочетание — взаимодействие катиона диазония с ароматическими аминами и фенолами с образованием азосоединений. Реакции азосочетания можно рассматривать как реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре фенола или амина [c.136]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Основными наиболее интересными и важными реакциями электрофильного замещения лигнина в ядро являются нитрование и галогенирование Другие реакции этого типа — сульфирование, азосочетание, меркурирование, конденсация и т п — имеют неизмеримо меньшее значение, и в книге им уделяется меньше внимания Особое место занимает водородный обмен, см главу 1П Некоторые характерные для лигнина реакции конденсации с участием ароматических ядер, играющих роль нуклеофилов, будут рассмотрены в главе IX [c.5]

Отщепление протона от атома азота кольца. Пиридоны представляют собой слабые кислоты (рКа П) (ср. 403 404) и образуют анионы (404), которые очень легко реагируют с электрофильными агентами по атомам азота, кислорода или углерода. Анион (404) пиридона-2 алкилируется и аминируется [29] по атому азота (404- 405, 408), ацилируется по кислороду (404- -409) и реагирует по углеродному атому кольца в реакции Кольбе (404->410). Атака на анион пиридона (ср. 404) происходит, вероятно, и при других реакциях электрофильного замещения (пример азосочетание хинолона-4 см. стр. 59). [c.71]

В пиримидинах электрофильное замещение происходит в положении 5 нитрозирование, аминометилирование (реакция Манниха) и азосочетание протекают легко, если пиримидины содержат [c.133]

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения, в которой катион диазония выполняет роль, как правило, слабого электрофила В качестве активирующей субстрат группы У могут выступать такие электронодонорные заместители, как -О , -ККг, хуже -ОН, -ОК Влияние pH на скорость реакции азосочетания показано на рис 24 I [11,т 2,с 295] [c.848]

Азосочетание. Диазотирование аминов азотистой кислотой обсуждалось неоднократно. Образование диазониевой соли включает электрофильное замещение у азота и последующую таутомеризацию нитрозамина. В кислом растворе диазогидраты сильно ионизированы. [c.371]

Для этих соединений мы рассмотрим только реакции электрофильного замещения, так как нуклеофильное замещение, по-видимому, не имеет места, если только циклическое сопряжение не нарушено присоединением протона. Основность рассматриваемых соединений не очень велика, так что электрофильное замещение может происходить либо в нейтральных молекулах, либо в их сопряженных основаниях, которые образуются при уходе протона от азота иминогруппы. Имеются кинетические данные, показывающие, что в нейтральных и кислых средах в реакции замещения вступает нейтральная молекула во-первых, в интервале pH 4—6 скорость азосочетания индола не зависит от pH [8], и, во-вторых, при замене водорода иминогруппы метильной группой скорость иодирования некоторых замещенных пирролов увеличивается очень незначительно [48]. В более основных средах преобладающим может стать электрофильное замещение в сопряженных основаниях. [c.151]

Более обычными превращениями производных теофиллина и теобромина, идущими с высоким выходом, являются такие известные реакции электрофильного замещения, как нитрование, азосочетание и галогенирование. В некоторых случаях при попытках замены оксогрупп на атомы хлора действием смесей, содержащих пентахлорид фосфора, наблюдается побочная реакция хлорирования в положение 8, однако лучше всего проводить хлорирование газообразным хлором в инертном растворителе, например в хлороформе или уксусной кислоте. Широко изучено бромирование [139], которое легко протекает в случае аденина, гуанина, гипоксантина, ксантина и метилированных ксантинов, приводя к [c.623]

Азосочетание—обычная реакция электрофильного замещения, имеющая многие сходные черты с реакциями нитрования, галоидирования, сульфирования. Ее механизм заключается в том, что катион арилдиазония или (что, [c.353]

Реакция азосочетания арендиазония с высокоосновными ароматическими субстратами является типичной реакцией электрофильного замещения, причем электрофильной частицей в данном случае является диазоний-катион [c.437]

Химические свойства. По поведению в реакциях электрофильного замещения пиррол напоминает фенол он формилиру-ется действием хлороформа и щелочи (аналогично реакции Раймера — Тимана для фенола), вступает в реакцию азосочетания, карбоксилируется действием СО2 в присутствии щелочи (аналогично реакции Кольбе — Шмитта), образует тетрабромид при действии бромной воды. [c.520]

Для ароматических соединений характерны реакции электрофильного замещения. Важными реакциями этого типа являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирова-ние, азосочетание. [c.163]

Из реакций электрофильного замещения в ядре аминов очень важной является реакция азосочетания, которую используют для синтеза азокрасителей [c.262]

Особенно широко представлены и хорошо изучены реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. К ним относятся такие процессы, как нитрование, сульфирование, галоидирование, алкилирование, ацилирование, хлорметилирование, азосочетание, металлирование, дезал-килнрование водородом, амидирование гидроксиламином. Экспериментально установлено, что в этих случаях заместитель осуществляет действительно электрофильную атаку. [c.233]

С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

Кроме перечисленных, ароматические ядра способны вступать и в другие реакции электрофильного замещения, например форми-лирование (замена водорода на группу СНО с образованием ароматических альдегидов), хлорметилирование (замена водорода на группу СН-гО), меркурирование (замена водорода на группу Н ООССНз), азосочетание (замена водорода на группу —Ы—N—Аг, где Аг — ароматическое ядро образуются окрашенные вещества, многие из которых применяются в качестве азокрасителей). [c.120]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется наиболее полно, а у фенола эта способность даже сильно повышается вследствие образования фе-нолята, но концентрация иона диазония очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазо-тат ) 111 [схема (Г. 8.28)] [c.242]

Действие щелочей или аммиака превращает бесцветные соли 16 в желтые основания изоиндольного ряда 17а, Ь. Наличие изоиндольного фрагмента у соединений 17 обьясняет активность положения 11 в реакциях электрофильного замещения. С производными 6-метил-5,6-дигидроизоиндоло[2,1-й ]хиназолин-5-онов 17а, Ь были проведены ацетилирование, бензоилирование, азосочетание, а также реакции с феиилизо(тио)цианатами и получены соответствующие продукты [10, 12]. [c.236]

Реакция азосочетания с аминами и фенолами (ЭД = NH2, NHR, ОН, NR2, OR) относится к электрофильному замещению Н-атома. В качестве электрофила выступает диазокатион, который атакует пара- или орото-положения амина или фенола. [c.561]

Подобно фенолам, трополоны легко подвергаются электрофильному замещению. Они вступают в реакцию азосочетания, нитрозируются, нитруются, галоидируются, оксиметилируются, аминометилируются, вступают в реакцию Реймера — Тимана и т. д. Однако в случае трополонов не удалось провести такие легко идущие в бензольном ряду реакции, как алкилирование и ацилирование по методу Фриделя — Крафтса, синтез альдегидов [c.389]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Ниже приведены реакции карбонизации, формилирования, азосочетания и алкилирования, протекающие с промежуточным образованием пир-ролят-иона и с последующим электрофильным замещением в нем. [c.444]

В других реакциях электрофильного замещения пиррол проявляет себя как очень нуклеофильное ароматическое соединение. Так, пиррол ацетилируется в отсутствие катализатора, в мягких условиях дает 2,3,4,5-тетрахлоропиррол и реагирует с солями диазония. В этом отношении он напоминает фенол или ароматические амины было показано, что пиррол более активен, чем Ы,Ы-диметиланилин, в реакциях азосочетания. [c.236]

Азосочетание с фенолами проходит аналошчно реакции с ароматическими аминами, но в слабощелочной среде. При подщелачива-нии раствора фенола происходит образование феноксид-иона, что способствует повышению электронной плотности бензольного кольца и, следовательно, облегчает реакцию электрофильного замещения в нем. [c.223]

Электрофильное замещение в индоле, по-видимому, происходит наиболее легко в положение 3. Выводы о том, что азосочетание и иодирование индола направляются в положение 3, основаны главным образом на том, что 2-метилпндол может вступать в обе эти реакции, в то время как 3-метилиндол к ним неспособен. Вывод о большей реакционной способности положения 3 подтверждается изучением протонизации замещенных индолов по данным ЯМР, это положение является наиболее основным [63]. Тем не менее известны реакции замещения, протекающие в положение 2. К ним относятся хлорирование хлористым сульфурилом и сульфирование, которое, как сообщалось, происходит в положения 1, 2 или 3, в зависимости от условий. Вероятно, по своей электрофильной реакционной способности положение 2 занимает следующее место за положением 3. [c.152]

Для каждой реакции сочетания имеется оптимальное значение pH. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует аммониевую соль ). Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется полностью, а у фенола эта способность даже сильно повышена вследствие солеобразования, но концентрация диазониевого иона очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазотат ) [(см. схему (491, ///)]. [c.527]

Электрофильное замещение в большинстве 4-замещенных пир-роло [2,3-d] пиримидинов происходит в положении 5. Известные примеры включают галогенирование (действием хлора, иода [349], брома [347] или Л -бромамидов [347, 348]), нитрование [347], сульфирование [348], азосочетание [318] и реакцию Манниха). Продукты последней реакции, например (302), ведут себя подобно индольному аналогу — грамину и вступают в разнообразные реакции нуклеофильного замещения, например с образованием нитрила (303) [349] схема (64) . [c.659]

К реакциям электрофильного замещения относятся реакции нитрования, галоидирования, сульфирования, меркурирования, ацилирования, азосочетания, хлорметилирования и дейтеросбмена. Ниже рассмотрены механизмы важнейших из них. [c.345]