Перегруппировки при реакции Гриньяра

Реакции такого типа рассмотрены в главе Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра . [c.349]

Об ацетилен-алленовой перегруппировке при этих реакциях см. в главе Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра . [c.356]

АЛЛИЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В РЕАКЦИЯХ ГРИНЬЯРА [c.362]

Бензиловая перегруппировка представляет своего рода переход к реакциям Гриньяра, при которых алкил- или арил-анионы тоже играют роль восстановителя. [c.371]

Реакции обмена. Замещение или перераспределение алкильных групп, присоединенных к атому кремния, требует для своего осуществления жестких условий, таких, например, как нагревание в течение нескольких часов под давлением при температуре 250° или выше в присутствии хлористого алюминия [13]. При таких условиях фенильные группы обычно не перегруппировываются, а отщепляются. Атомы галоидов и псевдо-галоидные группы, непосредственно связанные с кремнием, конечно, перегруппировываются значительно легче, и такая перегруппировка может происходить даже при температуре кипения или в процессе реакции Гриньяра. [c.171]

Исходным соединением в синтезе служил 5-бромпентан-1-ол (2), взаимодействие тетрагидропиранилового эфира которого 3 по реакции Гриньяра с акролеином дало ключевой синтон — алкеновый вторичный спирт 4. Термическая перегруппировка Кляйзена гладко протекает при нагревании аллилового спирта 4 с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств пропионовой кислоты. После снятия тетрагидропиранильной защиты получен этиловый эфир 10-гидрокси-4Е-деценовой кислоты (5). Далее спирт 5 действием пири-динийхлорхроматного комплекса окислен в соответствующий альдегид 6, который был вовлечен в реакцию Виттига с фосфорным илидом, [c.23]

К, Ш и или Аг, а для показанной на схеме перегруппировки с участием реактива Гриньяра 2, Ш и У = Аг. В других случаях и 2 могут быть АгЫН, АгСО, КСО и т. д., а У = 0Н, НСО и т. д. а-Кетольная перегруппировка (реакция 18-4), катализируемая основанием, также относится к этой группе реакций, причем XV и 2 = К или Аг =К, Аг или Н. [c.142]

Получите соединения указанными методами а) и-мето-ксибензальдегид реакцией Гаттермана—Коха б) салициловый альдегид по способу Тимана—Реймера в) п-диметиламинобен-зальдегид реакцией Вильсмайера—Хаака г) л-бромацетофенон реакцией Фриделя — Крафтса д) л-метилацетофенон реакцией Гриньяра е) л-оксипропиофенон перегруппировкой Фриса. [c.179]

Повышенная сктонность третичных алли.тьных производШ)1х претерпевать аллильную перегруппировку в ходе ну-клеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной цепи, ключевыми стадиями которого являются а) синтез третичного аллильного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-ным реагентом (см. схему 2.54), [c.141]

Дефицитность цитраля, из которого синтезируют Р-ионон, побудила исследователей искать новые пути синтеза витамина А без применения Р-ионона. Такой метод был разработан, исходя из триметилциклогексанона, кото-.рый при действии ацетилида натрия в жидком аммиаке дает 2,6,6-триметил-1-этинилциклогексанол-1 с хорошим выходом [60—62]. Последний конденсируют по реакции Гриньяра с кетоном Сд в гликоль С20, который в кислой среде претерпевает аллильную перегруппировку. При восстановлении гликоля посредством алюмогидрида лития [63] и ацетилировании получают моноацетат, дегидратация которого при помощи р-толуолсульфокислоты дает продукт, содержащий 50% витамина А-ацетата, ангидровитамин А и другие вещества. Синтез осуществлен по следующей схеме [c.18]

Перегруппировкой второго типа объясняется неожиданное образование граш -2-метилпентадиена-1,3 из гексадиена-1,4. Делать какие-либо предположения о механизме этой перегруппировки значительно труднее. Тем не менее экспериментальные данные позволяют предполагать участие в реакции гипотетического гидрида никеля, что связано с образованием промежуточного соединения с трехчленным циклом, и находить аналогии в гомоал-лильных перегруппировках реактивов Гриньяра [c.200]

Дегидратацию спиртов с образованием алкенов можно осуществить с помощью различных кислот Брёнстеда или Льюиса. При действии сильных кислот ациклические спирты дегидратируются преимущественно по механизму Е1 с образованием продуктов, отвечающих правилу Зайцева, т. е. преобладает наиболее стабильный алкен (см. Сайкс, с. 238). При этом возможны перегруппировки углеродного скелета промежуточно образующихся карбокатионов. Некоторые реагенты, например оксихло-рид фосфора, способны осуществлять преимущественно транс-отщепление, что отвечает механизму Е2. Поскольку Е1-отщепление менее стереоспецифично по сравнению с Е2, выбор реагента для дегидратации спиртов важен для получения нужного продукта. Попытки получить третичные спирты, например, с помощью реакции Гриньяра (разд. 4.1.2) часто сопровождаются самопроизвольной дегидратацией с образованием алкенов. [c.27]

Классические методы введения алкильных радикалов при помощи цинкорганических соединений, реактивов Гриньяра, конденсации Вюрца и литийорганических соединений можно с успехом использовать для получения германийорганических соединений [15]. Несомненно, реакция Гриньяра является основным и наиболее подходящим методом, который в настоящее время используется в лаборатории. Однако больщое сходство германия и кремния привело к использованию в ряду германия некоторых более современных методов получения кремнийорганических соединений. Так, например, действие хлористого метила или этила на элементарный германий приводит к образованию с хорошим выходом метил- или этилхлоргерманиевых соединений [18], а присоединение алкилтрихлоргерманов к олефинам является, по меньшей мере, вполне реальным путем получения алкилгермангалогенидов [19]. Весьма вероятно, что и все другие перечисленные методы получения кремниевых производных можно также использовать и в ряду германия. Значительно меньше изучены перегруппировки и обменные реакции германиевых соединений,но, учитывая более слабые связи, для [c.189]

При получении и изучении свойств и реакций некоторых металлоорганических соединений были обнаружены интересные примеры перегруппировки циклизации — дециклизации. Робертс и Мазур [8а] установили, что продукты, получаемые при использовании в реакции Гриньяра циклопропилкарбонилбромида, обладают аллилкарбипильной структурой. Позднее методом ЯМР было показано, что свежеприготовленный образец соответствующего реактива Гриньяра состоит не менее чем на 99% из продукта перегруппировки [86]. [c.239]

Олигоэтилсилоксаны получают гидролитической конденсацией этилэтоксисиланов, синтез1груемых реакцией Гриньяра, или гидролитической конденсацией диэтилдихлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза. [c.156]

Метод А — реакция Гриньяра метод Б — окисление бис гидразонов метод В — перегруппировка й галогенметилнденкарбаннонов метод Г — окисление аминотриазолов (при —76 С) метод Д — фотолиз натриевых производных тозилатов аивнотриазолов. [c.36]

Среди диенолов с неразветвлённой углеродной цепью некоторое практическое значение имеет первичный спирт (2). Он состоит из девяти атомов углерода и включает в себя несопряжённую диеновую систему. Спирт (2) присутствует в эфирном масле фиалок и обладает жирным запахом, который при сильном разбавлении переходит в запах фиалок. Этот компонент парфюмерных составов получают из акролеина наращиванием углеродной цепи по реакции Гриньяра и последующей аллильной перегруппировкой промежуточного нона-1,6-диен-3-ола (1) [c.64]

При получении рацемических смесей этих соединений для создания необходимой длины цепи использованы реакции Гриньяра [156, 165), алкилирование металл-производных галоидными алкилами [175] или синтез с малоновой кислотой [48]. Представляет интерес синтез ацетата (9), включающий перегруппировку ацетилен Диенового спирта (11) в альдегид (12) при кипячении в диглиме [78] (схема 4). Реактив Гриньяра, полученный из ацетилен-алленового хлорида (13), с метакролеином дает спирт [c.88]

В этом случае, однако, придется дегидратировать третичный спирт в присутствии кислотного катализатора, что может привести к некоторой перегруппировке углеродного скелета в связи с нахождением третичного углерода в а-полошении к карбинольной группе. Точное установление строения вещества, даже если его удается очистить, будет затруднительным. По тем же спобран ениям не рекомендуется проводить реакцию между реактивом Гриньяра и бициклооктаноном, так как дегидратация образующегося третичного спирта может привести к изменс нию углеродного скелета [c.517]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки при реакции Гриньяра: [c.99] [c.52] [c.507] [c.507] [c.133] [c.178] [c.206] [c.580] [c.102] [c.156] [c.161] [c.166] [c.202] [c.206] [c.212] [c.252] [c.198] [c.191] [c.198] [c.103] [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология