Алкены стабильность

В более общей формулировке это правило звучит так при присоединении протона к алкену образуется наиболее устойчивый карбокатион. Устойчивость карбокатионов зависит от многих факторов. В общем случае устойчивость уменьшается в ряду третич-ный>вторичный>первичный. Это объясняется тем, что алкильные заместители являются донорами электронной плотности, подавая ее на положительно заряженный атом углерода, приобретая тем самым небольшой собственный положительный заряд. В результате получается, что заряд распределяется (делокализуется) по всему иону. Размазывание заряда уменьшает энергию карбокатиона, повышая его стабильность. [c.215]

В общем, чем большее число алкильных групп окружает связь С=С, тем алкен стабильнее. По этой причине, когда име- [c.131]

Как видно, скорость гидроформилирования термодинамически менее стабильных алкенов (2-метилбутен-1 и З-метилбутен-1) больше, чем более стабильного (2-метилбутен-2) алкена. [c.220]

Поэтому для оценки скорости изомеризации алкенов с стабильным гомогенным катализатором можно рекомендовать уравнение [c.134]

Бромные числа и содержание (в % мае.) алкенов в сырье и стабильном катализате после реакторов [c.159]

Сравнительно стабильные карбониевые ионы обнаруживаются лишь в случае диалкилзамещенных алкенов в присутствии сверхсильных кислот. [c.62]

Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X. [c.230]

Второй процесс (б) является, вероятно, наилучшим простым описанием механизма присоединения к алкенам, хотя соотношение скоростей двух стадий может быть различным. Если на первой стадии образуется очень стабильный карбокатион (т. е. третичный), то он имеет довольно ощутимое время жизни до взаимодействия с нуклеофилом. Для реакций, где должен образоваться вторичный или первичный карбокатион, промежуточный ион едва ли может существовать независимо. Здесь две стадии следуют друг за другом в быстрой последовательности, причем соотношение скоростей между ними приближается к согласованному процессу присоединения (в). В этих случаях время жизни карбокатиона так мало, что вращение вокруг простой связи становится невозможным. Установлено, что при этом происходит [c.230]

Соотношение, в котором фактически образуются алкены, зависит главным образом от трех факторов 1) от относительной легкости ухода протона из доступных альтернативных р-поло-жений 2) от относительной стабильности образующегося алкена (точнее от относительной стабильности переходного состояния, ведущего к этому алкену) 3) от стерических эффектов (аналогично р-замещению здесь имеют значение размер уходящей-группы У и размер основания, вызывающего отщепление). [c.238]

Правило Зайцева, справедливое главным образом в реакциях отщепления для алкилгалогенидов и спиртов, легко интерпретируется исходя из фактора 2 алкен, несущий большее число алкильных групп, стабильнее (это может, быть показано опытами по сожжению), чем его менее алкилированные изомеры— факт, объясняемый эффектом сверхсопряжения. В частности, соединения XX имеют пять связей С—Н, расположенных по соседству с двойной связью, в отличие от соединений XIX, имеющих только две такие связи. Следовательно, большее число форм типа XXI может стабилизовать соединения типа XX за счет делокализации (ср. стр. 43) [c.239]

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - 1/мс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (1/мс-изомер) [c.44]

Этот метод синтеза широко применяется для получения спиртов из алкенов, образующихся при крекинге нефти. Так, например, из этилена получают первичный этиловый спирт, тогда как несимметричные алкены дают вторичные или третичные спирты. Серная кислота присоединяется таким образом, что при этом, образуется наиболее стабильный ион карбония [c.212]

Длкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высо — кой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточное положение между мета — ном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при температуре 660 С. При 400 — 600 °С в основном протекает его полимеризация [c.32]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКЕНОВ [c.384]

Существование пространственной изомерии обуславливается невозмозкностыо вращения фрагментов молек лы вокруг двойной связи (см. раздел, посвященный строению алкенов). Если бы такое вращение имело место, то транс-томер переходил бы в <мс-изомер И наоборот, и эти формулы соответствовали бы одному соединению. Но вращение требует затраты энергии на нарушение перекрывания р-орбиталей, образующих я-связь. Энергетический барьер не позволяет осуществлять такие превращения, поэтому цис и транс-форыи алкенов стабильны и существуют как отдельные соединения. Впрочем, при нагревании энергетический барьер может быть преодолен, и тогда цис-транс-кзомеры переходят друг в друга. [c.205]

Достаточно эффективным и экономичным способом повыитения химической стабильности бензинов является введение специальных антиокислительных присадок (ФЧ-16, ионолидр.). Антиокислительные присадки, кроме предотвращения окисления алкенов, весьма эффективны и в стабилизации свинцовых антидетонаторов. [c.111]

Химическая стабильность реактивных топлив. Поскольку топ — лива для ВРД готовят преимущественно из дистиллятных прямогон — ных фракций, они практически не содержат алкенов, имеют низкие йодные числа (невышеЗ,5г Л /ЮОмл) и характеризуются достаточно пысокой химической стабильностью. В условиях хранения окисли — [c.122]

Для выделения алкадиенов из смесел с алкенами и насыщенными углеводородами можно использовать хемосорбционные методы, основанные на образовании комплексов с различной стабильностью между непредельными углеводородами и солями металлов переходной валентности, в частности солями меди 1) и серебра. [c.81]

Так, образовавшийся в качестве интермедиата в реакции н-проппламина с азотистой кислотой карбокатион (44), в котором положительный заряд находится на первичном атоме углерода, изомеризуется путем гидридного сдвига в более стабильный вторичный карбокатион (45). В катионе (45) положительный заряд дополнительно рассредоточен уже на шести, а не на двух, как в первичном катионе, а-водородных атомах. Алкен в данном случае может образоваться из обоих карбокатионов путем депротонирования с участием молекулы воды [c.430]

Алкилирование можно проводить и алкенами в присутствии кислот. Так, иапример, пропен протонируется серной кислотой в СНз ФСНСНз (преимущественно образуется эта частица, так как она стабильнее изомера СН3СН2СН2 ). а получившийся катион атакует ароматическое ядро. При реакции пропеиа с бензолом в присутствии НзЗО образуется не пропилбензол, а изопропилбензол, нли кумол (разд. 8.4.16). [c.134]

Таким образом, присоединение хлороводорода к трифторпро-пену происходит по правилу Марковникова в общем смысле, то есть реакция проходит через наиболее стабильный из возможных карбокатионов. Будьте очень внимательны, рассматривая присоединение галогеноводородов к нестандартным алкенам. [c.216]

Коэффициенты активности углеводородов, имеющих одинаковое число углеродных атомов в молекулах, в полярных растворителях снижаются в ряду алкан>алкен>алкади-ен>алкин>ароматический углеводород. Это соответствует возрастанию электронодонорной способности углеводородов и стабильности я-комплексов ненасыщенных и ароматических углеводородв с молекулами растворителей — акцепто-фами электронов. [c.43]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

При электрофильном присоединении к алкену образуется тот продукт, который получается из более стабильного карбокатиона, например в вышеприведенной схеме R— HI—СНз. Это наблюдение обобщается эмпирически открытым правилом Мар-ковникова При электрофильном присоединении к несимметричным алкенам положительная часть реагента направляется к тому атому углерода, который несет большее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному атому углерода , на- [c.42]

Нижние возбужденные синглетные и триплетные состояния этена и его производных являются (л, я ) по характеру электрон переходит с высшей заполненной связывающей л-орбитали на нижнюю разрыхляющую л -орбиталь. Возможны как синглетное, так и триплетное (л, л ) состояния состояние высокой мультиплетности является более низким по энергии. Можно показать, как упоминалось в разд. 6.2, что состояние (я, л ) наиболее стабильно, когда молекула, выходя из плоской конфигурации основного состояния, поворачивается вокруг двойной связи на 90°. При этой перпендикулярной конфигурации перекрывание л- и л -орбиталей является минимальным, и оба состояния 51 и Т[ имеют наименьшие энергии при повороте на 90°. Очевидно, что, если алкен возбуждается в состояние (я, я ), он будет стремиться занять перпендикулярную конфигурацию. Последующая релаксация электронной энергии до основного состояния приводит к тому, что молекула снова становится ПЛОСКОЙ, причем образуются как цис-, так п транс-изомеры. Перпендикулярная конфигурация возбужденного состояния геометрически одна и та же независимо от того, произошла ли она от цис- или гронс-изомера молекулы в основ- [c.161]

При этой реакции, которой посвящен обзор 17а], важно, чтобы генерируемые ионы карбония были достаточно стабильны, поскольку нитрильная группа — плохая ловушка для ионов карбония. Так, спирты (особенно третичные, некоторые вторичные, а также бензиловый и аллиловый), несопряженные ненасыщенные кислоты, гало-генолефины, бициклические олефины и ненасыщенные кетоны (с низким выходом) присоединяются к нитрилам [8, 9]. Цианистый водород, генерируемый in situ с олефинами или другими источниками ионов карбония, превращается в N-алкилформамиды. Из алкенов метилкротонат и малеиновая кислота, а из нитрилов — динитрил щавелевой кислоты и фенилацетонитрил, по-видимому, не вступают в реакцию. С подходящими полифункциональными спиртами или нитрилами по реакции Риттера можно получать гетероциклические соединения [101. [c.413]

НОМ СОСТОЯНИИ. Повышенная стабильность перпендикулярной конфигурации иногда приводит к тому, что разность энергии между состояниями 5о и Т, полученная из спектров поглощения, не совпадает с энергией для Т, вычисленной по скоростям передачи энергии (с. 129). Фосфоресценция алкенов из триплетов не наблюдается, что, возможно, также является результатом релаксации триплета в перпендикулярную форму геометрии возбужденного и основного состояний настолько различны, что ограничения Франка — Кондона запрещают эмиссию до нижиих колебательных уровней основного состояния. [c.162]

Карбены образуются из а-галогенолитийорганических соединений, которые получают металлированием или замещением галогена литием. а-Галогенолитийорганические соединения (обычно стабильны при низких температурах -70 -г -100 °С) вступают в типичные для карбенов реакции, по-видимому, без промежуточного образования свободного карбена. Так, взаимодействие с алкенами является общим методом получения соединений циклопропанового ряда [c.251]

IeKH en. Окисление алкенов можно проводить в этиловом спирте 18] этот растворитель имеет некоторые преимущества перед другими в том отношении, что при взаимодействии с кислородом, содержащим 3% озона, при температурах О—5 С образуются стабильные промежуточные соединения, способные превращаться в различные соединения других типов. К восстановлению, приводящему к образованию спиртов с высокими выходами, способны как мономерные, так и полимерные перекиси. [c.248]

Хотя эту реакцию издавна применяют для установления местоположения кратной связй в алкенах и алкинах, ее используют также и как метод синтеза кислот. В 1940 г. был опубликован обзор, посвященный этой реакции [52] Озониды —довольно стабильные соединения, кроме тех случаев, когда они получаются из соединений с высокой степенью ненасыщенности. При синтезе кислот в настоящее время общепринятым стало применение после озонирования перекиси водорода для того, чтобы окисление было действительно полным. При этой реакции часто получают весьма удовлетворительные выходы. [c.246]

В нижней части табл. 1.4 даны теплоты образования алкенов С4, Сб и некоторых из Сб-алкеноа. Отмечелная основная закономерность наблюдается и для алкенов че л выше степень замещения у двойной связи, тем более стабильно соединение. Существуют также и другие факторы, влияющие на стабильность алкенов. Обычно транс-алкены более стабильны, чем ч й-алкены, вероятно, главны образом вследствие увеличения отталкивания непосредственно не связанных групп в 1 ис-изоме-рах (для теоретического обсуждения см. [13]). В табл. 1 5 даны теплоты гидрирования для нескольких пар цис- н гронс-алкенов. Так как гидрирование приводит к одному и тому же насыщенному соединению, разница между двумя величинами теплоты гидрирования соответствует разности энергий двух исходных соединений. Можно видеть, что эта разность увеличивается от 1,0 ккал/моль до примерно 10 ккал/моль по мере увеличения размера замещающих групп от метальной до трет-бу-тильной. [c.21]

Наиболее простой и удобттьтй ттуть для определения отиосительной термодинамической стабильности цис- и т/ <знс-нзомеров алкенов заключается в оиределетши теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют одни и тот же алкай, поэтому величина реакции [c.390]

Интерпретация данных по стабильности щс- и транс-нзомерных алкенов не вызывает особых затруднений и является достаточно очевидной. Совсем иное [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология