Микроформа анизотропия

Анизотропия микроформы (0 )о и число мономерных звеньев в сегменте цепи натурального каучука, определенные по фотоупругим свойствам в различных растворителях [c.451]

Полная разность главных поляризуемостей гибкой цепной макромолекулы равна сумме трех слагаемых анизотропии макроформы [/г] анизотропии микроформы [ 1 5, вызванной близкодействием в цепи, и собственной анизотропии п]г, вызванной преимущественной ориентацией сегментов внутри клубка. В области малых напряжений сдвига справедливо уравнение [c.140]

Третьей величиной, исследование которой позволяет судить о гибкости цепи, является средняя оптическая анизотропия макромолекул она может быть определена из динамического двойного лучепреломления растворов полимеров [16, 66, б7 (если исключить из него эффекты макро- и микроформы) или (с меньшей точностью) из фотоэластического эффекта в обычных высокоэластических полимерах. [c.29]

Величина [Ал] определяется собственной анизотропией макромолекул и эффектом формы при этом различают эффект макроформы и эффект микроформы. [c.423]

Теория показывает, что характеристическое значение двойного лучепреломления раствора полимера является суммой трех эффектов собственной анизотропии цепи [Дп]е, эффекта макроформы [Дл]/ и эффекта микроформы [Дл]/ . [c.424]

Анизотропия микроформы молекулы [c.540]

АНИЗОТРОПИЯ МИКРОФОРМЫ МОЛЕКУЛЫ Ц [c.541]

Анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри гауссова клубка приводит к оптической анизотропии микроформы всей молекулы. Величина последней определяется разностью главных поляризуемостей молекулы (71—72) 5, которая в среде растворителя с показателем преломления п., [см. (7.84) и (7.84а)] равна [c.541]

Таким образом, полная разность поляризуемостей макромолекулы в растворе 71 — 72 является суммой трех слагаемых сегментной анизотропии, анизотропии микроформы и анизотропии макроформы молекулярной цепи [c.541]

Выражение (7.130) показывает, что наблюдаемое двойное лучепреломление определяется суммарным действием двух эффектов, имеющих существенно различную зависимость от градиента скорости (т. е. от 5). В то время как эффект сегментной анизотропии (включающий как собственную анизотропию S., так и эффект микроформы 0/s) монотонно возрастает с ростом р (по параболической зависимости), эффект макроформы 0/ при возрастании 3 стремится к предельному значению, в соответствии с видом функции Ф( 5). [c.552]

Если суммарную -величину [п]/[т]], определяемую экспериментально, представить графически как функцию МДт]], то в соответствии с формулами (7.132) — (7.136) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить р или Ф. Существенно, что наличие конечного наклона прямой [ ]/[т]] = = /(М/[т]]) прямо указывает на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости [ Ит]] от М (или от МЦц]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (7.134)]. [c.660]

Теоретически ожидаемая величина анизотропии микроформы в системе полистирол — диоксан для области с->-0 может быть вычислена по формулам (7.97) и (7.98). Полагая 5 = 7 и ( 2 — 1)8 = 5, получаем [c.672]

В табл. 8.17 приведены значения анизотропии микроформы 3 2, [c.672]

Анизотропия микроформы и число 5 мономерных звеньев в сегменте молекулярной цепи НК, определенные по фотоупругим свойствам гелей в различных растворителях [c.673]

Таким образом, для жестких макромолекул (производные целлюлозы, ДНК) наблюдаемая анизотропия формы обусловлена практически эффектом микроформы, непосредственно зависящим от равновесной жесткости цепи. Поэтому изучение эффекта формы в растворах жестких полимеров может быть использовано как метод экспериментального определения равновесной гибкости их молекулярных цепей. [c.676]

Что касается эффекта микроформы, то, поскольку он имеет сегментную природу, зависимость его от градиента скорости не отличается от соответствующей зависимости для собственной (сегментной) анизотропии, рассмотренной в 7 настоящей главы, и потому не требует особого обсуждения. Напротив, для эффекта макроформы, исходя из формулы (7.130), можно ожидать существенно отличной зависимости величины и соответственно ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в потоке (параметра 8). [c.676]

Если в растворах ионизованной ПМК суммарное действие собственной (положительной) анизотропии и эффектов макро-и микроформы приводит к большому положительному двойному лучепреломлению, то в растворах полиакриловой кислоты [c.699]

Представляется вероятным, что для изучения общих динамооптических свойств, характерных для широкого класса полиэлектролитов, может быть выбрана более удобная модель, чем ПАК, например четвертичные соли поливинилпиридина и его производных. К сожалению, экспериментальный материал, полученный для этого класса полимеров, пока еще недостаточен. Во всяком случае, первая задача, которую необходимо решить в такого рода исследованиях,— надежное разделение эффектов собственной анизотропии и макро- и микроформы. [c.700]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла производились в растворах этилцеллюлозы ( —225) [130] и в растворах нитрата целлюлозы различных степеней замещения ( — 190—288) [130, 131. Для молекул этилцеллюлозы было найдено, что свойства макромолекул, растворенных в бромоформе, этилацетате и четыреххлористом углероде, не соответствуют модели гауссовского клубка. В случае нитрата целлюлозы авторы [130] пришли к выводу, что даже для образцов с молекулярным весом более 10 нет оснований говорить о достижении области гауссовых свойств молекулярного клубка . Модель персистентной цепи не объясняет экспериментальные данные. В работе [131] предпринята попытка анализа экспериментальных данных о двойном лучепреломлении в потоке растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и бутилацетате с помощью модели эквивалентного гауссовского клубка. Высказано предположение, что аномально большая анизотропия формы производных целлюлозы вызвана эффектом микроформы и указывается на высокую жесткость макромолекул этих полимеров. Вопрос о способах оценки вклада эффекта макро- н микроформы в оптическую анизотропию макро- [c.268]

Соседние элементы (мономерные звенья) цепи расположены относительно друг друга в определенном линейном порядке. Поэтому их оптическое взаимодействие не может быть сферически симметричным. Такое асимметричное близкодействие в цепи приводит к появлению локальной анизотропии поляризующего поля, подобно тому как асимметрия формы всей цепи приводит к появлению средней анизотропии поля. Локальная анизотропия поля зависит от микростроения молекулярной цепи и увеличивается с ее равновесной жесткостью (размерами сегмента и асимметрией его формы). В результате этого эффекта возникает дополнительная анизотропия поляризуемости макромолекулы (анизотропия микроформы), также положительная по знаку. [c.458]

Сравнивая (Х1У-22) и (Х1У-24), нетрудно видеть, что для заданной макромолекулы (М, Мо, п ) в определенном растворителе [п ) относительная роль анизотропии макроформы 0/ и микроформы 0/з зависит от конформации молекулярной цепи. [c.459]

Характерной особенностью эффекта макроформы является его зависимость от молекулярного веса, которая отличается от соответствующей зависимости эффекта собственной анизотропии. Если суммарную величину [п]1 х ], определяемую экспериментально для ряда фракций одного и того же полимера в определенном растворителе, построить графически как функцию М [ц], то в соответствии с уравнениями (X1У-29)—(X1У-32) и (Х1У-39) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить Ф или р == Я/Q, а отрезок, отсекаемый на оси ординат,— сегментную анизотропию (включая и анизотропию микроформы). Иллюстрацией служит рис. 323, где приведены соответствующие зависимости для некоторых полимеров. Существенно, что наличие наклона прямой [п] [ц] = М [ц]) является прямым указанием на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости п] г ] от М (или от М1 г ]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (Х1У-31)]. Это обстоятельство может быть практически использовано для выделения эффекта макроформы из суммарного двойного лучепреломления. Горизонтальными пунктирными прямыми на рис. 323 изображена соответствующая зависимость, полученная для тех же полимеров в растворителях, где отсутствует эффект формы. Наклонные и соответствующие им горизонтальные прямые пересекают ось ординат практически в одной [c.496]

Из уравнений (14.64) — (14.66) следует, что при наличии эффектов макро- и микроформы или одного из них двойное лучепреломление дастворов полимеров должно зависеть от показателя преломления растворителя, что экспериментально было подтверждено многими работахми. Во всех случаях, согласно уравнениям (14.65) и (14.66), была получена параболическая зависимость Дл от (рис. 14.16). Минимум параболы соответствует раствору, для которого, эффект формы равен нулю. Получаемое при этом значение Дл определяется собственной анизотропией макромолекул полимера.- [c.424]

Развитие теории явления Максвелла как для гибкоцепных, так и жесткоцепных по лимерных молекул, разработка теории эффектов макро- и микроформы, зависимостш оптической анизотропии и двойного лучепреломления от молекулярной массы сделали явление динамического двойного лучепреломления высокоэффективным инструментом конформационного анализа макромолекул. [c.31]

Интегри.роьаиие (7. 26) р.ыяолняется элементарно [51] н для средней разности поляризуемостей макромолекулы по осям х и //, вызванной сегментной анизотропией цепи и анизотропией ее микроформы, дает [c.551]

Формула (7.134) показывает, что с изменением молекулярного веса полимера эффект микроформы меняется так же, как эффект собственной анизотропии цепи — пропорционально ха-зактерпстической вязкости раствора [г]], . Эффект макроформы /г]/, как следует из (7.135), изменяется пропорционально молекулярному весу полимера М. [c.555]

Аналогичные результаты были получены для набухших пленок ци-анэтилацетилцеллюлозы, где анизотропия микроформы оказалась выраженной значительно более сильно, чем у полистирола и каучука [200]. [c.673]

О том же говорят данные табл. 8.24. При постоянной ионной силе величина [п]1[ ] практически не зависит от молекулярного веса, что указывает на сегментный характер наблюдаемой анизотропии. При переходе от незаряженного к ионизованному состоянию на первых стадиях ионизации происходит некоторое уменьшение [я]/[т]], что может быть объяснено уменьшением относительной роли эффекта макроформы при разворачивании клубка (ср. с табл. 8.16). Дальнейшее увеличение размеров молекулы (при ионной силе 0,0012 моль1л Na l) сопровождается возрастанием [n]/[ii] благодаря увеличению эффективной длины сегмента и соответственно анизотропии микроформы. Дальнейший анализ экспериментальных данных [241] показывает, что динамооптические свойства растворов ПМК осложняются влиянием водородных связей и их частичным разрывом при ионизации молекулы, [c.698]