Двойное лучепреломление в растворах полимеров

Двойное лучепреломление растворов полимеров может обусловливаться различными факторами (стр. 465). В зависимости от строения молекул растворенного поли.мера каждый из этих факторов может играть превалирующую роль. [c.466]

Измерения угла ориентации динамического двойного лучепреломления растворов полимеров позволяют определить коэффициент вращательной диффузии макромолекул, тесно связанный с характеристической вязкостью [c.23]

Третьей величиной, исследование которой позволяет судить о гибкости цепи, является средняя оптическая анизотропия макромолекул она может быть определена из динамического двойного лучепреломления растворов полимеров [16, 66, б7 (если исключить из него эффекты макро- и микроформы) или (с меньшей точностью) из фотоэластического эффекта в обычных высокоэластических полимерах. [c.29]

Теория показывает, что характеристическое значение двойного лучепреломления раствора полимера является суммой трех эффектов собственной анизотропии цепи [Дп]е, эффекта макроформы [Дл]/ и эффекта микроформы [Дл]/ . [c.424]

Таким образом, если двойное лучепреломление растворов полимеров измерять в растворителе, показатель преломления которого равен показателю преломления полимера, то эффекты макро- и микроформы отсутствуют, и из уравнения (14.64) можно рассчитать 1 — 2- Для этого необходимо произвести экстраполяцию концентрационных зависимостей Ап и приведенной вязкости Луд/ на нулевую концентрацию, т.е. получить значения Ап и [т1]о. [c.425]

Используют и другие отношения. Например, для учета влияния полидисперсности на угол ориентации макромолекул в явлении динамического двойного лучепреломления растворов полимеров Петерлин [192] ввел параметр р = где а —коэффи- [c.101]

Зависимость величины и ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в широкой области градиентов скорости потока для растворов полимеров в отсутствие эффекта формы подробно обсуждалась в 5—7 этой главы. В двух последних параграфах ( 10, II) было рассмотрено влияние эффектов макро- и микроформы на величину двойного лучепреломления раствора полимера в области малых напряжений сдвига (g- 0). В настоящем параграфе излагаются экспериментальные данные по исследованию динамооптических свойств растворов полимеров при наличии заметного эффекта формы в области достаточно больших напряжений сдвига. Теория этих явлений была рассмотрена в 15 и 16 гл. VII. [c.676]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается мало продуктивным. Действительно, каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической) или магнитной поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается просто пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят ли они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Коттона — Мутона) двойное лучепреломление раствора полимера пропорциональное весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации . [c.447]

Ссли показатели преломления полимера и растворителя равны н градиент скорости стремится к нулю (у->0), то двойное лучепреломление раствора определяется только собственной анизотропией растворенного полимера и связано с сегментальной анизотропией соотношением лвп кТ [c.485]

Выводы, которые сделаны из анализа экспериментальных данных по ДЛП гребнеобразных полимеров, подтверждаются при изучении электрического двойного лучепреломления растворов этих полимеров [63—65]. [c.30]

Однако приведенные данные, несомненно, показывают, что динамическое двойное лучепреломление раствора цепного полимера в растворителях с малой вязкостью 1]о в области малых напряжений сдвига Ат является ориентационным эффектом, переходящим в эффект деформационный при возрастании т о или Ат. Это обстоятельство имеет существенное значение, так как позволяет [c.489]

Для определения формы макромолекул (а также их анизотропной поляризуемости) пользуются и двойным лучепреломлением в потоке (динамооптический эффект Максвелла). Динамооптиметр представляет собой два коаксиальных цилиндра, между стенками которых находится исследуемая жидкость — раствор полимера. Внутренний цилиндр — ротор — вращается вокруг общей оси, увлекая за собой жидкость. В ней устанавливается градиент скорости — слой, примыкающий к стенке ротора, движется с наибольшей скоростью, слой, примыкающий к стенке неподвижного цилиндра, неподвижен. В результате макромолекулы ориентируются в растворе и подвергаются растягивающему усилию. Жидкость становится анизотропной, подобной двухосному кристаллу. Двойное лучепреломление наблюдается в направлении, параллельном оси динамооптиметра. Его измерение дает указанные сведения. [c.83]

С окружающей средой (и тем более к электростатическим взаимодействиям), поскольку незначительные изменения вращений в боковых группах для полимеров этого класса приводят к весьма заметным различиям в оптических свойствах мономерного звена. Поэтому наблюдаемые изменения величины и знака двойного лучепреломления растворов ПАК при вариации их ионной силы, степени ионизации и концентрации могут быть вызваны не только кон-формационными изменениями цепи, но и непосредственным влиянием электростатических взаимодействий на анизотропию ее мономерного звена. Во всяком случае, первой задачей, которую необходимо решать в исследованиях двойного лучепреломления полиэлектролитов, является надежное разделение эффектов собственной анизотропии, а также эффектов макро- и микроформы. [c.516]

Метод двойного лучепреломления в потоке с успехом применяется при изучении растворов полимеров, когда находится зависимость разности фаз А (и связанного с ней угла преимущественной ориентации частиц) от скорости вращения, которая определяет величину ориентирующего воздействия. Поскольку ориентация происходит на фоне постоянного разориентирующего влияния броуновского движения, А возрастает с увеличением угловой скорости. Из получаемых данных можно оценить длину макромолекул. [c.32]

Одним из наиболее распространенных методов определения формь молекул полимеров в растворах является метод двойного лучепреломления (стр. 421). [c.481]

В. Н. Цветков, А. Петрова, ЖФХ, 23f 368 (1949). Динамическое двойное лучепреломление в растворах полимеров бутадиена. [c.216]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ Двойное лучепреломление в потоке [c.481]

Двойное лучепреломление в растворах полимеров [c.484]

Двойное лучепреломление растворов полимеров может обусловливаться различными факторами (стр. 482). В зависимости от строения молекул растворенного полимера каждый из этих факторов может играть превалирующую роль. На рис. 225 представлены кривые зависимости показа-гг ,"/ , теля двойного лучепреломления рас-Градиента скорости и концен- творов полиизобз-тилена от градиента трации (с, > с, > Са > > Сб). скорости. Из рисунка видно, что величина Дп для разбавленных растворов разной концентрации непрерывно возрастает с увеличением Градиента скорости, что свидетельствует о наличии фотоэластиче-ского эффекта Олнако только на основании этой зависимости нельзя судить об отсутствии собственной апязотропии макромолекул. [c.484]

Еслн показатели преломления полимера н растворители равны н градиент скорости стрелиттся к нулю (у->0), то двойное лучепреломление раствора определяется только собственной аннзотро- [c.485]

Из уравнений (14.64) — (14.66) следует, что при наличии эффектов макро- и микроформы или одного из них двойное лучепреломление дастворов полимеров должно зависеть от показателя преломления растворителя, что экспериментально было подтверждено многими работахми. Во всех случаях, согласно уравнениям (14.65) и (14.66), была получена параболическая зависимость Дл от (рис. 14.16). Минимум параболы соответствует раствору, для которого, эффект формы равен нулю. Получаемое при этом значение Дл определяется собственной анизотропией макромолекул полимера.- [c.424]

При исследовании разбавленных растворов для нахождения величины Ап и ориентации ф, двойного лучепреломления растворенного полимера в суммарном эффекте двойного лучепреломления в растворе необходимо учесть эффект, обусловленный растворителем, с помощью формул (7.51) и (7.51а) Садрона [15] для полидисперсной системы. Вычисление по формулам может быть заменено построением соответствующих диаграмм, [c.580]

Для разбавленных растворов, когда растворитель вносит заметную долю Дло как в наблюдаемое двойное лучепреломление А , так и в общее напряжение сдвига, при построении зависимости, представленной на рис. 8.31, следует исключить влияние растворителя на оба эти фактора. При этом величина Ал и угол ориентации ф двойного лучепреломления растворенного полимера вычисляются по формулам Садрона (7.51) и (7.51а) или с применением его векторной диаграммы (см. 11 гл. VH) A = AW) — АЛд. При построении графика рис. 8.31 значения Ал, очевидно, следует откладывать по оси ординат. [c.639]

При исследовании разбавленных растворов для нахождения величины Ап и ориентации х Двойного лучепреломления растворенного полимера в суммарном двойном лучепреломлении раствора необходимо учесть эффект растворителя. Этот учет делается с использованием формул (Х1У-18) и (Х1У-19) Садрона для полидисперсной системы [56—59]. [c.452]

Таким образом, из измерений величины двойного лучепреломления раствора и его вязкости, выполненных в условиях - 0, используя (Х1У-43), можно надежно определить сегментную анизотропию молекул полимера , — 2, не прибегая к исследованию концентрационных зависимостей Ап и 1]. Экспериментальные данные по концентрационной зависимости двойного лучепреломления в области больших напряжений сдвига, когда отчетливо проявляется отклонение от пропорциональности между Ап и Ат, значительно менее полны. Поэтому для получения величины (Ап/б ), ->о в области больших g приходится прибегать к обычной графической экстраполяции экспериментальных да1шых на нулевую концентрацию. [c.485]

К началу 40-х годов относятся также первые работы В. Н. Цветкова и его сотрудников в области физико-химии полимеро(в, которые явились логическим продолжением его более ранних работ, посвященных исследованию свойств мезоморфных жидкостей или жидких кристаллов. Основное направление работ В. Н. Цветкова и его сотрудников в области физико-химии полимеров заключается в исследовании растворов полимеров с целью получения информации о структуре и конформации растворенных макромолекул. Эти исследования, результаты которых обобщены в ряде обзоров и монографий [21—27], проводились с использованием методов, теория и практика применения которых в значительной мере были разработаны В. Н. Цветковым. Сюда относятся такие методы, как двойное лучепреломление в потоке, поляри-зационно-интерферометрические методы исследования диффузхгп и седиментации, светорассеяние, двойное лучепреломление растворов под действием механических, электрических и магнитных полей, а также фотоупругость полимерных пленок и гелей. Многие из методов, разработанных в лаборатории В. Н. Цветкова, были внедрены в практику работ ряда исследовательских институтов Советского Союза. [c.319]

Представленный механизм гидролитического расщепления и последующей конденсации объясняет, по мнению авторов, более высокую молекулярную полидисперсность полисилоксанов по сравнению с органическими высокомолекулярными соединениями. Г. Фриш, И. Мартин и Г. Марк [328, 329] выдвинули и экспериментально подтвердили на основании изучения физических свойств ди-метилполисилоксанов гипотезу, что макромолекула линейного поли-силоксана имеет сетчатое строение со многими большими кольцами. Ими были определены молекулярные веса, коэффициенты свето-рассеивания, вязкость при различных температурах, двойное лучепреломление растворов жидкого диметилполисилоксана с вязкостью 1200 пуаз и бесцветного пластичного вещества, а также сняты рентгенограммы для пленок, полученных на основе диметилполисилоксана. В результате своих исследований они показали, что жидкие диметилполисилоксаны имеют молекулярный вес от 100 000 до 500 000, а воскообразные от 500 000 до 1 000 000. Так как при повышенных температурах полимеры обнаруживают незначительную склонность к диссоциации, то это указывает на невозможность их образования за счет межмолекулярных сил сцепления. [c.179]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ОРМЫ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ г [c.481]

Наибольшую трудность при исследовании двойного лучепреломления Б разбавленных растворах полимеров представляет со здание ламинарного (безвихревого) потока в сравнительно широком зазоре (величина зазора в дина-мооптиметрах 0,2—0,7 мм). Эта задача была решена В. Н. Цветковым и его сотруд1П1камн при помощи сконструированного ими Прибора — унн вер сального динамооптиметра. [c.484]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология