Манниха Робинсона

Совершенно по-иному подошел к той же задаче Робинсон [7Ь]. Логика его подхода состояла в выделении (3-аминокетона N- -0-0=0 как ключевого фрагмента структуры 41, Такой фрагмент легко можно было построить с помощью реакции Манниха [7с1 между карбонильным соединением, первичным амином и углеродным нуклеофилом, как показано на схеме 3.9. [c.303]

При склонности исходного винилкетона к полимеризации используют иодметилат соответствующего основания Манниха (р-ция Робинсона-Манниха), напр. [c.168]

Р-ция открыта Р. Робинсоном и К. Маннихом в 1937. [c.269]

РОБИНСОНА - МАННИХА РЕАКЦИЯ, получение бициклич, непредельных кетонов алкилированием циклич. кетонов четвертичными солями -аминокетонов (основаниями Манниха) под действием оснований [c.509]

Классический синтез тропинона по Робинсону служит примером того, как диальдегиды вступают в двойную конденсацию Манниха [схема (214)]. Использование глутарового альдегида вместо янтарного диальдегида дает в тех же условиях Ч -пельтьерин [267. [c.561]

Основание Манниха—4-(диэтиламино)-бутанон-2 при перегонке с водяным паром превращается в метилвинилкетон. Однако, по-видимому, вследствие полимеризации выходы кетона обычно низкие. Робинсон показал, что для синтеза циклических кетонов может применяться иодметилат 4-(диэтиламино)-бутанона-2 как источник метилвинилкетона [c.181]

Присоединение по Михаэлю с последующей внутримолекулярной конденсацией, как это было видно в первой и последней из приведенных выще реакций, иногда называют аннели-рованием по Робинсону. Использование основания Манниха вместо енона в реакции Михаэля также было предложено Робинсоном (второй из приведенных выше примеров) такие реакции называют присоединением по Михаэлю — Робинсону. [c.148]

Тот факт, что образуется кетон, содержащий изопропильную группу, показывает, что изопропильный радикал не затрагивается в ходе конденсаций Манниха и Робинсона. Конденсация осуществляется по метильной группе. [c.304]

Исходные АО-фрагменты получаются по Манниху — Робинсону из циклических 1,3-дикетонов и соответствующего винилкетона (554), синтез которого из 3-(ж-метоксифеиил)иропилбромида (547) приведен на схеме 53. Следует отметить, что в реакцию, как правило, вводится смесь (550) и [c.171]

Реакция Манниха представляет собой важный путь биосинтеза природных соединений (в основном алкалоидов) некоторые из этих путей были воспроизведены в лабораториях. В качестве классического примера приведем синтез троиинона (17), осуществленный Робинсоном в 1917 г. Робинсон получил тро-иинон ио реакции Манниха с участием янтарного альдегида, метиламина и ацетона [161] [c.346]

Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -> 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться в одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [I4aj. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- [c.115]

Значительная часть алкалоидов образуется непосредственно из ароматических аминокислот. Впервые это установил Робинсон [141, а, bj Б 1917 г. Робинсон предположил, что алкалоиды могут синтезироваться в результате реакций Манниха из аминов и альдегидов. В реакции Ман-ниха [уравнение (14-47)] амин и альдегид (вероятно, образуя шиффово [c.154]

Хотя идеи Робинсона о биосинтезе алкалоидов первоначально носили чисто умозрительный характер, затем они нашлн экспериментальное подтверждение в опытах с использованием изотопных меток. Тем не Менее остается много нерешенных вопросов. Среди промежуточных соединений не оказалось постулированных альдегидов. Можно думать, что конденсация Манниха происходит при участии кетокислот, предшествуя декарбоксилированию. [c.155]

Робинсон [8] применил этот способ в несколько изме--ненном виде для синтеза ряда соединений, которые не могли быть получены иными путями. Вндоизмененне заключается в обработке основания Манниха иодистым метилом. [c.420]

Реакция Михаэля, видоизмененная Робинсоном, нашла более широкое применение после того, как было сделано наблюдение [369], что в реакциях Михааля 1-лиалкиламино-2-нитроалкаяы (основания Манниха, полученные из нитроалкачоп) можно заменить соответствующими нитроолефинами. [c.221]

Наряду с традиц. синтетич. методами, обеспечивающими сборку одной связи в молекуле, большую роль играют методы, в к-рых р-ция или последовательность р-ций обеспечивает образование неск. связей и одновременно сборку крупного мол. фрагмента, как, напр., в аннелировании по Робинсону (см. Робинсона-Манниха реакция). Поскольку методы такого типа позволяют ешать не только частные тактич. задачи, но и вопросы целостного построения ключевого элемента структуры конечного продукта, их принято относить к числу стратегических. [c.400]

РОБИНСОНА-МАННИХД РЕАКЦИЯ, получение бициклич. непредельных кетонов взаимод. циклич. кетонов с четвертичными солями -аминокетонов (их получают взаимод. алкилиодидов с соответствующими основаниями Манниха) в присут. оснований (В) [c.268]

В предыдущих главах были приведены различные методы образования углеродного скелета Сад-каротиноидов. Их можно разбить на следующие 9 типов реакция Гриньяра или Нефа, конденсация типа реакции Виттига, конденсация с эфирами енолов, реакция Реформатского, конденсация по методу Кневенагеля (модификация Дебнера), синтезы с применением оснований Робинсона — Манниха, конденсация типа альдольной, реакция типа реакции Вюрца, восстановительная димеризация под действием пятисернистого фосфора. [c.215]

Аннелированием по РОБИНСОНУ, нли реакцией РОБИНСОНА — МАННИХА, называют получение бициклических непредельных кетонов конденсацией циклоал-канонов с основаниями Манниха с последующей внутримолекулярной кротоновой конденсацией [c.42]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Аннелирование. Аннелирование по методу Робинсона (—)-ди-гидрокарвона (1) с образованием кетола (2) первоначально было выполнено с использованием основаиия Манниха иодметилата 1-ди-этиламинопентанона-3 и амида натрия в смеси эфир — пиридин [3]. Холсолл [1 ] повысил выход кетола (2) до 45%, применив X. в ТГФ с гидридом натрия в качестве основания. Недавно появилось сообщение о возмол<ности повышения выхода (2) до 51% при использовании избытка X, и понижении температуры от 25 до О—5° [41. В любом случае исходный кетон регенерируется. При использовании этилвинилкетона кетол (2) получается с умеренным выходом в смеси с 5а,10а-диастереомером в соотношении 7 3. [c.326]

При осуществлении циклизации ио Робинсону часто бывает полезно повысить реакционную способность соседнего с карбонильной группой положения путем введеиия заместителя, который можно впоследствии удалить. Так, Тернер и сотр. [И] показали, что непосредственная конденсация 7-метокситетралона-1 (1) с М. или соответствующим основанием Манниха оставляет мало надежд . Они превратили (1) в 2-оксиметиленовое производное (2), легко конденсирующееся с М. с образоваиием соединения (3), которое без очистки было превращено в (4) обработкой метанольиым раствором едкого [c.270]

Модификация Робинсона (Robinson R.) — использование иодметилатов оснований Манниха в качестве источника а,Р-непредельных кетонов для конденсации с метиленовыми соединениями [c.284]

В циклизации можно использовать вещества, которые функционируют как источник а,р-непредельных кетонов (69) in situ. Робинсон применял р-диалкиламинокетоны (основания Манниха) или их иодметилаты, а также р-хлоркетоны, которые под действием основания медленно образуют еноны в реакционной среде. Такая методика позволяет значительно улучшить выходы, которые сейчас в ряде случаев могут быть допонительно повышены, поскольку существуют способы получения чистых изомеров оснований Манниха из несимметричных кетонов (см. разд. 5.2.7.2) примеры приведены в [252]. Кислотный катализ в применении к р-хлоркетонам или к ненасыщенным кетонам может также давать превосходные результаты [242, 253]. Использовались непредельные кетоны, содержащие другие функциональные группы, в [c.617]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология