Гидроперекись бутила, разложение

Активными антидетонаторами могут быть только те металлы, которые образуют высшие и низшие окислы. Существенную часть механизма действия антидетонаторов составляет цикл окислительно-восстановительных реакций, включая распространение цепи. Эгертон [192] показал, например, что гидроперекись трет-бутила легко разлагается под действием РЬОг, но никак не РЬО. Монометиланилин при 170° С не разлагает гидроперекись трет-бутила, но воздействует на реакции предгорения так же, как и тетраэтилсвинец [103]. До последнего времени считалось, что подавление детонации посредством анилина и его производных происходит по иному механизму, чем при действии металлоорганических соединений, но сейчас полагают, что при их действии также происходит разложение способствующих распространению цепи свободных радикалов это может происходить или под действием слабо связанных с бензольным кольцом я-элек-тронов [193] или, что более вероятно, — в результате выделения водорода, связанного с атомом азота [194, 195]. [c.413]

В качестве инициаторов процесса сополимеризации лучше применять перекиси алкилов с относительно высокой температурой разложения (перекись третичного бутила). Применение перекисей с низкой температурой разложения (перекись лаурила, перекись бензоила, гидроперекись изопропилбеизола) дает меньший эффект. [c.377]

При изучении влияния твердого носителя, количества неподвижной фазы, ее природы и скорости газа-носителя на разложение гидроперекиси изопропилбензола было показано, что наилучшей неподвижной фазой является трикрезилфосфат, который обладает меньшим кислотным числом [40]. При этом, используя в качестве твердого носителя поваренную соль и силанизированный хромосорб, авторы [40] наблюдали уменьшение разложения с увеличением процента неподвижной фазы и скорости газа-носителя. Исходя из процента разложения, были подобраны условия разделения смеси изопропилбензола, ацетофенона и гидроперекиси изопропилбензола. Для анализа соединений, содержащих гидроперекиси, как правило, используют стеклянные колонки, высокие скорости газа-носителя и пониженные температуры. Так, гидроперекись -бутила разделяют при 40—60°С, скорости гелия 120 мл/мин на стеклянной колонке (целит 545 с 30% динонилфталата) и вводе пробы непосредственно в колонку [41]. Смесь, содержащую гидроперекись изопропилбензола, анализируют на хромосорбе О, обработанном диметилдихлорсиланом с 1,5% трикрезилфосфата при 80°С и скорости гелия 100 мл/мин. После предварительной продувки колонки в течение 8 ч при 100°С и введения 15—16 проб гидроперекиси в хроматограф разложения гидроперекиси изопропилбензола не наблюдалось [42]. Гидроперекись этилбензола и продукты ее разложения анализируют при 92°С на стек- [c.182]

Обычно можно предсказать направление этой фрагментации чем более разветвлен радикал, тем вероятнее его отщепление [34]. Алкоксильные радикалы образуются при термическом или фотохимическом разложении гипохлоритов, а также при разложении гидроперекисей, катализируемом солью металла. Например, гидроперекись н-бутила при действии сульфата, железа(П) дает 45—55% масляного альдегида, 10—15% формальдегида и 10% пропана [35] [c.105]

Как можно видеть из этого механизма, растворители, легко образующие радикалы, увеличивают скорость разложения гидроперекиси. Например, гидроперекись /лре/п-бутила разлагается с повышенной скоростью в спиртах, эфирах и аминах [2]. Все эти растворители легко дают свободные радикалы, и увеличение скорости разложения гидроперекиси можно объяснить образованием радикалов из растворителя, принимающего участие в индуцированном разложении. Такое разложение имеет следующий механизм (SH —молекула растворителя с лабильным атомом водорода) [c.112]

В системе стирол — гидроперекись /пре/п-бутила, рассмотренной выше, быстрая ионная реакция обусловливает разложение большей части инициатора. Однако в этом случае не исключена возможность протекания индуцированного гомолиза, так как свободные радикалы образуются с аномально большой скоростью [6]. Мы показали один из простых примеров молекулярно-инду-цированного гемолиза, который хорошо изучен. В то же время детально изучить такую систему трудно, ибо ини- [c.115]

Системы с инициаторами, растворимыми в водной и в мономерной фазе (гидронерекись третичного бутила, гидроперекись кумола, гидроперекись 1,1-дифенилэтана и др.). Для них характерно распределение инициатора между фазами эмульсионной системы и различная скорость разложения инициатора в этих фазах [47—49]. [c.14]

Гидроперекись трет-бутила Продукты разложения Зе 170° С, превращение 76% [32] [c.518]

Наиболее употребителен последний метод. Процесс ведут в среде ксилола при температуре около 140°С в присутствии инициатора радикальной полимеризации со сравнительно высокой температурой разложения (например, гидроперекись изопропилбензола, перекись третичного бутила). [c.119]

Гидроперекись /прет-бутила Гидроперекись кумила Гидроперекись 1,1-дифенилэтила Г идроперекись трифенилметила Продукты разложения Соли кобальта в бензоле, хлорбензоле или органических кислотах [710]. См. также [711 — 713] [c.628]

По этой причине, а также потому, что третичные гидроперекиси более стабильны и менее опасны в обращении, чем первичные или вторичные, они нашли широкое применение, особенно гидроперекись mpem-бутила. Разложение ее в свободном виде либо в инертном растворителе типа хлорбензола приводит к образованию кислорода и трет-бутилового спирта [1]. Механизм этого процесса следующий [c.111]

Гидроперекись га-трет.бутилизопропилбепзола — бесцветные блестящие тонкие пластинки. Плавится без разложения, не растворяется в воде и легко растворяется в обычных органических растворителях, за исключением петролейного эфира. Ее натриевая соль пз щелочного раствора выпадает в виде белой слизистой массы, которую очень трудно отфильтровать и промыть водой. Гидроперекись пе взрывает, пе детонирует от удара и при нанесении на накаленную пластинку или при внесении в пламя. На воздухе горит коптящим пламенем. При нагревании, от 145— до 210° С основными продуктами распада являются /г-трет.бутил-фенилдиметилкарбинол и тг-трет.бутилацетофепон. В присутствии серпой кислоты расщепляется иа /i-трет.бутилфенол и аце-топ [78]. [c.274]

Реакции разложения аралкил- и других гидроперекисей соединениями двухвалентного железа нашли широкое применение в окислительно-восстановительных системах для полимеризации некоторых мономеров. Орр и Вильямсприменявшие для инициирования различные системы гидроперекись — двухвалентное железо — полиамины, в своих работах показали, что при низких температурах замещенные (/г-нитро-, /i-бутил- и /1-изопропил-) кумилгидроперекиси являются более активными, чем незамещенная гидроперекись к приведенному ряду замещенных может быть добавлена 1-фенилциклогексил-1-гидроперекись. [c.150]

Термическая стабильность перекисей и гидроперекисей существенно меняется в зависимости от химической природы групп R и R. Так, гидроперекись метила и диметилперекись крайне неустойчивы, в то время как перекись ди-/прет-бутила можно перегонять при атмосферном давлении. Перекись ацетила легко взрывается, а перекись бензоила стабильна. Характер продуктов разложения сильно меняется в зависимости от условий и природы R и R. Например, гидроперекиси н-бутила и изобутила при температурах от 90 до 100° разлагаются с выделением кислот и водорода, а гидроперекись mpem-бутила дает кислород и тре/п-бутиловый спирт. В паровой фазе при температуре около 300° гидроперекись трет-бутнла дает mpem-бутиловый спирт, метиловый спирт, ацетон, формальдегид, метан и воду. [c.386]

Особенно полезным оказался метод гомогенного катализа для окисления изобутана в гидроперекись трет-бутла в присутствии бромистого водорода [338]. Выход гидроперекиси достигает 70%. Если процесс вести приблизительно при 160° и соотношении компонентов смеси изобутан—кислород—бромид, равном 10 10 1, то выход гидроперекиси может быть доведен до 70%. Путем незначительного изменения условий можно значительно увеличить выход перекиси ди-трет-бутила, а также тре/л-бутилового спирта и других продуктов (табл. 19). В ходе реакции наблюдается небольшая потеря бромистого водорода за счет образования бромидов. Условия проведения опыта при катализе бромистым водородом требуют, чтобы реакция проводилась в стеклянном змеевике значительного объема, стенки которого должны быть специально обработаны с целью уменьшить нежелательное разложение продуктов реакции. Выходы, указанные в табл. 19, получены в реакторе объемом 3 л, представлявшем собой стеклянный змеевик внутренним диаметром 25 мм, погруженный в масляный термостат. Дезактивация стенок состояла в промывке реактора 2—5%-ным раствором борной кислоты, сушке и откачке при 145°. [c.148]

Гидроперекись mpem-бутила Продукты разложения Ni( 0)4 в атмосфере N2, 20° С, разложение 90% [48] [c.941]

При мягких температурных условиях распад третичных гидроперекисей ограничивается во многих случаях разрушением О—О группы, сопровождаемым образованием алкоголей и сохранением углеродного скелета молекулы. Такое направление распада мы наблюдали у гидроперекисей нафтеновых углеводородов —метилциклогексана и декалина — при температуре до 80°. Подобным же образом ведет себя гидроперекись третичного бутила [158], обра зующая при нагреве (в жидкой фазе) до 95—100° только третичный бутиловый спирт и кислород и лишь в условиях взрывного разложения при 250° — главным образом ацетон и метиловый спирт [c.168]

Реакция (3) экзотермична (46 ккал/моль). В результате парофазных реакций гидроперекиси выделить не удается, она была выделена в результате жидкофазных например, при окислении изобутана удалось выделить в качестве промежуточного продукта гидроперекись mpem-бутила. В системах, в которых отсутствует легко отщепляемый атом водорода, разложение перекисного радикала может протекать по-разному. Одно из направле-ши — разложение на алкокси-радикалы и кислород [c.292]

Для ряда систем наблюдалось отклонение процесса инициирования от обычной двухстадийной схемы, выраженной уравнениями (3.13) и (3.14). Так, например, в системе гидроперекись трет-бутила — стирол только незначительная часть всего процесса инициирования относится к гомолптической реакции первого порядка [уравнение (3.25е)], ответственной за полный распад такой гидроперекиси в отсутствие стирола. В присутствии стирола гомолитический распад гидроперекиси идет с большей скоростью. Повышение скорости разложения гидроперекиси трет-бутла в присутствии стирола обусловлено протеканием молекулярно индуцированной реакции гомолиза, которая является реакцией первого порядка по стиролу и по гидроперекиси [13]. Тогда реакцию инициирования можно представить в следующем виде [c.168]

Изучено окисление изобутана и изопентана, инициированное гидроперекисями трет-бутила и трет-амила. Показано, что гидроперекись трет-амила разлагается как MOHO-, так и бимолекулярно, но инициирование происходит, главным образом, по бимолекулярной реакции. Для гидроперекиси трет-бутила и разложение, и инициирование являются реакциями второго порядка относительно гидроперекиси, причем скорость разложения равна скорости инициирования. Показано, что разложение гидроперекисей сильно ускоряется в условиях окисления углеводорода, но цепной [c.135]

К полиметилакрилату, находящемуся в растворе бензола, добавляли РС15, а затем в течение 9—12 час. нагревали с обратным холодильником. Полученное вещество по каплям вливали в эфир. 25—26% продукта подвергалось замещению на хлор. Это вещество снова растворяли в бензоле, добавляли гидроперекись тре/п-бутила, а затем по каплям прибавляли метанол, содержащий небольшое количество едкого натра, и в течение 2 час. перемешивали при помощи мешалки. По вышеописанному методу 5% метилакрилатных групп превращалось в перекисные. Затем проводили разложение (см. схему ниже). К полученному перекисному соединению можно присоединять стирол, винилацетат, метилакрилат, акрилонитрил и другие мономеры и проводить полимеризацию [c.125]

В процессе получения легких пенопластов для сшивания полимеров и сополимеров этилена используют диалкильные перекиси, имеющие следующие температуры разложения перекись дикуми-ла (171° С) [18, 95, 97, 99—102], перекись ди-т ое/п-бутила (193° С) [18, 95, 99, 102], 2,5-диметил-2,5-ди-(т./ ет-бутилперокси)гексан (179° С) [18, 22, 95], 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гек-син (193° С) [22.70, 95], 1,3-бис-(т/ т-бутилпероксиизопропил)-бензол (182° С) [66, 95, 104, 105], гидроперекись трета-бутила [c.333]

V—возвратный бензол V/—этилбензол V//—изопропилбензол V///—бутил- и полиалкил-бензолы IX—воздух X—продукты окисления XI—возвратный изопропилбензол X//—гидроперекись изопропилбензола Х///—серная кислота Х/У—продукты разложения XV— ацетон ХУ/-- фенольная смола Х //—а-метилстирол и изопропилбензол XVIII—феаол [c.21]

Подавляющее большинство окислительных превращений проведено с участием четырех окислителей гидроперекисей трет.бутила, изопентана, кумила и этилбензола. Если говорить о первых двух окислителях, то их применение в препаративной практике особенно удобно, поскольку образующиеся после разложения третичные спирты являются сами по себе хорошими растворителями, не тормозящими окисление, и могут быть легко удалены перегонкой после окончания реакции. Легкодоступная и устойчивая гидроперекись кумила часто менее удобна, поскольку отделение продуктов от высококипящего диметилфенилкарбинола может стать проблемой. Однако применение ГПК довольно удобно в тех случаях, когда в результате реакции получаются легкокипящие окиси. Так, в частности, обстоит дело при получении моноокисей пиперилена и изопрена [94]. [c.29]

Мошер и Уэрстер [162] описали замечательный случай разложения первичных гидроперекисей. Гидроперекись к-бутила, папример, разлагается в отсутствие растворителя при 86° и дает в качестве главных продуктов водород (43%), масляную кислоту (50%), бутилбутират (15%) и воду (43%). Хотя можно только предполагать, что эта реакция пмеет радикальную природу и, по-видимо.му, цепиой механизм, она пргпгадлежнт к тем немногим известным нпзкотелптературным органическим реакциям, продуктом которых является молекулярный водород. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология