Аммиак, фотохимическое разложение

Фотохимическое разложение аммиака на азот и водород (фотодиссоциация) возбуждается излучением с частотой v = 1,67х X 10 сек . Какой длине волны отвечает это излучение Чему равна энергия кванта этого излучения в эргах [c.67]

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения хлорида серебра. Он растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра(1). [c.451]

Разложение аммиака. Фотохимическое разложение аммиака является еще одним примером реакции, на которую был пролит свет благодаря применению дейтерия. Только излучение с длиной волны в 2100 А способно вызвать фотохимическое разложение аммиака общепринятой первичной реакцией является [c.148]

Фаркаш и Хартек [760] постулировали образование стабильного комплекса NH4 при фотохимическом разложении аммиака. [c.84]

При обосновании аналогии между действием сравнительно низкоэнергетичного разряда постоянного тока и у-радиации следует иметь в виду, что в обоих этих случаях, а также при фотохимическом разложении аммиака промежуточные продукты, вероятно, одни и те же атомы водорода, радикалы NHj и, возможно, также радикалы NH. [c.261]

Фотохимическое разложение аммиака [47, 49—51, 53—56, 60— 63]. Чистый жидкий аммиак не может быть подвергнут фотохимическому разложению, но растворы, содержащие щелочные металлы (т. е. сольватированные электроны), испытывают химические изменения при этих условиях [59]. При фотолизе газообразного аммиака в большинстве случаев образуются только азот и водород однако в условиях, описанных ниже, наблюдалось также образование гидразина. [c.24]

В качестве иллюстрации ниже приводятся некоторые реакции, способные протекать фотохимическим путем (в скобках указывается длина волн излучения в нанометрах, вызывающего эти реакции) а) окисление азота кислородом (184,9) б) разложение аммиака на азот и водород (214,1) в) окисление окиси углерода в двуокись (147) г) диссоциации иодистого водорода на иод и водород (200—280) д) разложение сероводорода на водород и серу (208). Подобных реакций известно очень много. [c.193]

К процессам, идущим без катализатора и, конечно, имевшим значение в добиологический период, относятся 1) фотохимическое разложение воды с последующим окислением аммиака до азота, а углеводородов до спиртов, альдегидов и кислот 2) фотохимическое разложение аммиака с образованием свободных радикалов, которое ведет к появлению гидразина и, вероятно, ряда азотсодержащих огранических соединений [c.44]

Взаимодействие атомов водорода с аммиаком изучено многими исследователями [1—5], и результаты первых работ по кинетике фотохимического разложения аммиака были даже интерпретированы на основании промежуточного образования [ЫН [2]. [c.127]

Полный механизм сенсибилизированного ртутью или прямого фотохимического разложения аммиака довольно сложен. Даже после многолетнего интенсивного изучения механизма разложения аммиака нельзя быть уверенным в механизме протекания некоторых стадий. В статических экспериментальных условиях водород и азот — единственные конечные продукты, образующиеся в отношении 3 1. Поэтому другие продукты не столь существенны в таких условиях. [c.21]

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, с участием возбужденных молекул, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. При фотохимическом разложений аммиака квантовый выход зависит от температуры. При изменении температуры от 20 до 500 °С величина Y изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода [c.219]

Интересно отметить, что низкая концентрация водородных атомов при фотохимическом разложении аммиака приписывалась образованию радикала NH [ ]. Было установлено, что если бы это действительно происходило, то четыре водородных атома в этом комплексе не могли бы быть равноценными, так как в присутствии атомов дейтерия обменной реакции не происходит [ з]. Поэтому представляется вероятным, что образуется комплекс NH — Н — И, аналогичный комплексу СНд — [c.256]

К этой группе реакций относятся многие реакции фотохимического разложения веществ (реакции фотолиза). Так, под действием ультрафиолетовых лучей в области длин волн 1600—2200 А происходит частичное разложение аммиака, в особенности при высокой температуре. Некоторые альдегиды и кетоны также подвергаются фотолизу в подобных условиях. [c.672]

Позже было доказано, что при фотохимическом разложении сероводорода образуется радикал SH, а разложение аммиака дает радикал NHj двуокись азота уже при облучении синим светом с длиной волны 4000 А дает N0 и свободный атом кислорода О. [c.409]

Рассмотрим несколько примеров фотохимических реакций. Образование бромциклогексана, пероксида водорода, нптро-метана и др. происходит в одну стадию, и поэтому для них у =. 1. При разложении аммиака, иодистого метила, ацетона и др. между первичным процессом фотохимического активирования и процессом распада возбужденной молекулы проходит некоторое время, за которое некоторая часть возбужденных молекул успевает дезактивироваться, у < 1. Распад молекулы Н1 протекает так [c.271]

Интересна аналогия между действием энергетических катализаторов при реакциях в разрядах и действием сенсибилизаторов в фотохимических реакциях. Так, сенсибилизирующее действие паров ртути было также установлено в реакциях фотохимического крекинга углеводородов [144] и разложения аммиака [145, 146]. Образования аммиака при освещении чистой смеси дзота с водородом ультрафиолетовым светом вообще не наблюдается [147]. Если же к смеси добавить пары ртути, то аммиак образуется [148]. Таким образом, активное участие молекул азота в синтезе озона может также сводиться к передаче при ударах П рода энергии электронного возбуждения на колебательное возбуждение молекул кислорода. Вероятность этого процесса подтверждается спектроскопическим исследованием тушащего действия кислорода на излучение азота [86]. [c.126]

Существенным является то обстоятельство, что экспериментальные методы и условия, используемые при разложении аммиака, приводят к еще более быстрому разложению гидразина. Для того чтобы экспериментально продемонстрировать образование гидразина как промежуточного или побочного продукта, необходимо немедленно удалить гидразин из сферы реакции или быстро охладить это соединение, чтобы повысить его устойчивость. Разложение аммиака было осуществлено путем пиролиза, фотохимически в результате фотосенсибилизации, действием электрического разряда на газообразный аммиак и при бомбардировке электронами. [c.23]

Аналогично вышеописанному методу было доказано образование атомарного водорода при фотохимических реакциях разложения бромистого водорода,. водяного пара и аммиака. Для последней реакции доказано существование следующего первичного процесса [c.102]

К фотохимическим реакциям разложения относятся также, например, реакция разложения аммиака на водород и азот и реакция разложения галогенидов серебра, применяемая при фотографировании. [c.316]

В некоторых сл) чаях, начиная с волны определенной длины (иногда внезапно, а иногда — постепенно), исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Иногда вращательная структура полос при приближении к области сплошного поглощения вновь восстанавливается. Если освещать молекулы светом с длинами волн, соответствующими диффузным участкам полос, то можно обнарул ить продукты диссоциации исследуемого вещества. Первоначально предполагали, что появлению диффузных полос соответствует переход молекул в особое активное состояние, предшествующее диссоциации, которое было названо предиссоциацией. В .действительности же, как показывают опыт и теория, появление диффузных полос связано с распадом молекулы. Несмотря на это, термин предиссоциация сохранился, так как механизм диссоциации молекул, как будет показано ниже, несколько отличается от рассмотренного нами ранее механизма фотохимической диссоциации, связанной с появлением сплошной области поглощения в коротковолновой части спектра. Явление предиссоциации наблюдается не только у двухатомных молекул, таких, как Зг, Р2, но чаще всего у многоатомных молекул, например аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина. Так, для ацетальдегида в интервале от 3484 до 3050 А полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длинами волн к > 3050 А никакого разложения ацетальдегида не происходит, но при освещении светом с длинами волн К < 3050 А обнаруживаются продукты диссоциации ацетальдегида — метан и окись углерода. [c.63]

Образование нересыщенного раствора илн нара при. химической реакции может происходить в результате химического взаи.модей-ствия двух исходных веществ или разложения одного вещества. К реакциям первого тина относятся получение элементарных металлов, оксидов, гидроксид.ов и других соединений металлов из их растворимых солей н соответствующих реагентов, синтез солей аммония из аммиака и парообразных кислот, гидратация и гидролиз различит,IX иоиов н соединений как в жидкой водной среде, так и парами воды в воздухе, К реакциям второго тнна относится, наиример, фотохимическое разложение некоторых металлорганн-ческих С едниеипй. [c.191]

Наряду со спектроскопическими методами для установления природы первичного фотохимического акта привлекаются и другие экспериментальные методы. Так, используя в качестве детектора атомов Н при фотохимическом разложении NHз и НзО, Мак-Несби с сотр. [1231] нашли, что при X = 1849 А аммиак разлагается преимущественно на Н - - КНз, при Я = 1286 А наблюдается также распад по схеме КНд [c.309]

В результате разложения аммиака под облучением образуются азот, водород, гидразин (N2H4) с выходом О ( — NHз) около 3—4. Некоторые из этих продуктов наблюдаются при фотохимическом разложении [42] и электрическом разряде [43]. Вероятно, механизм фотохимической диссоциации имеет следующие стадии [c.183]

Аммиак представляет собой другой простой гидрид, который, несомненно, дает при фотохимическом разложении свободные нейтральные радикалы по уравнению NH3 + Н -f NH2. Многие исследователи доказали, что в продуктах реакции содержатся водород и гидразин. Это доказывает образование радикала NH2. Кроме того, продукты фотохимического разложения аммиака вызывают конверсию пара-водорода в орто-водород и, следовательно, должны содержать свободные атомы водорода . Кинетические измерения показали, чгоэто фотохими- [c.127]

Амины. Устойчивыми продуктами фотохимического разложения первичных алифатических аминов являются водород, аммиак, парафиновые углеводороды, следы альдегидов и полимеры, получающиеся, повидимому, из щиффовых оснований Газообразный азот не образуется. Бэмфорд доказал образование атомарного водорода при фотолизе метиламина путем прибавления пропилена к реакционной смеси. Он показал, что при этом образуется гексан и больщие количества полимеров. [c.137]

Колеблющиеся результаты, часто отмечаемые разными исследователями, и плохое количественное совпадение результатов исследования, взятых из разных источников, доказывают, что квантовый выход сильно зависит от возможных случайных примесей. Выше уже было указано на особую чувствительность к pH. По Генри и Вурмсеру [28], уже 2 мг/л едкого натра снижают скорость до 60% нормальной ее величины. Таким образом, может иметь значение влияние щелочи, извлеченной из стеклянной посуды, следов аммиака в дистиллированной воде или атмосферной двуокиси углерода. Тиан [33] сообщает, что скорости заметно зависят от чистоты дистиллированной воды, взятой для разбавления (эта чистота определ ялась кондуктометри-ческими измерениями). По Корнфельду [24], можно добиться согласованных данных о влиянии определенных переменных при проведении опытов с пробами из одной и той же партии продажной перекиси водорода известной марки, но для различных партий ее количественные выходы могут заметно колебаться. Райс и Килпатрик [34] сообщают, что скорость фотохимического разложения прямо пропорциональна концентрации частиц пыли, измеренной методом светорассеяния. Очевидно, что, как и при исследовании стабильности перекиси водорода, необходима особая тщательность в очистке и работе, иначе невозможно получить согласованные результаты. Дейнтон и Роуботтом [261 описывают применявшиеся ими меры предосторожности, которые требовали большой затраты труда. [c.385]

Взаимодействие атомов водорода с аммиаком изучено многими исследователями [1—5], и результаты первых работ по кинетике фотохимического разложения аммиака были даже интерпретиро- [c.127]

Разложение аммиака в процессе фотосенсибилизации приводит к образованию очень малых количеств гидразина [49]. Эго не является неожиданным, поскольку фотосенсибилизационное разложение гидразина протекает быстрее, чем, соответствующая реакция для аммиака или фотохимическое разложение чистого гидразина [56]. [c.25]

Если газы смешиваются заранее, пламя имеет несве-тящийся внешний конус, спектр которого состоит только из полос ОН. Это пламя образует также внутренний конус с ярко светящейся желтой вершиной. В спектре последней в ультрафиолетовой части наблюдаются у-по-лосы N0 (см. Приложение, стр. 267), полоса NH при 3360 А (см. стр. 266) и полосы ОН в видимой части — сложная, состоящая из большого числа линий, полоса, которая также очень интенсивна в кислородно-аммиачном пламени и которую обычно называют аммиачной а-но-лосой (см. стр. 276). Считается, что эта полоса обус.ловлена радикалом NHg она обнаружена также при фотохимическом разложении аммиака и гидразина [262]. Автор нашел, что при определенных условиях особенно интенсивны две группы линий аммиачной а-полосы, расположенные около 6300 и 6330 А может быть, эти линии отличны по своей природе от остальной части а-полосы, а может быть, они по какой-то причине особенно чувствите.1ъны к изменениям температуры пламени. [c.55]

Гидраты двуокиси урана. При действии аммиака на зеленые растворы солей урана (IV) Пелиго [51] наблюдал образование хлопьевидного-объемистого осадка красновато-коричневого цвета. Согласно Циммерману [119], при действии щелочей или аммиака на растворы солей урана (IV) вначале получаются осадки светлозеленого цвета, но на воздухе они быстро превращаются в бурые гидраты закиси-окиси. Сообщается [120], что наилучшим методом получения неокисленного свободного от щелочи гидрата двуокиси урана является гидролиз разбавленного, лишенного воздуха раствора хлорида или ацетата урана (IV) путем нагревания до обесцвечивания. Выпадающий черный осадок является основной солью, но его можно отмыть от анионов кипящей водой. После высушивания над серной кислотой гидрат имеет состав UO2.2H2O. Соли урана (IV) в растворе молшо разложить также путем облучения [121]. При фотохимическом разложении эфирного раствора уранилнитрата получается слизистый черный или зеленоваточерный гидрат UO2 [122]. Черный кристаллический гидрат двуокиси урана был также получен [123] действием щелочи на кристаллический сульфат урана (IV). [c.232]

Наряду со спектроскопическими методами для установления природы первичного фотохимического акта привлекаются и другие экспериментальные методы. Так, используя 2D2 в качестве детектора атомов Н при фотохимическом разложении NHg и Н О, Мак-Несби с сотр. [1231] нашли, что при Я = 1849 A аммиак разлагается преимущественно на Н + NHj, при X = 1286 А наблюдается также распад по схеме NHg - --j- Av = Hj - - NH, причем последний процесс приблизительно в 6 раз медленнее, чем распад на Н + NHg. Фотолиз Н2О при К = 1236 А в трех случаях из четырех дает И + ОН и в одном — Hg + О. См. также [1553]. [c.309]

Пиролиз аммиака. Хотя большое число исследований было проведено с целью изучения механизма разложения газообразного аммиака с помощью термических методов, однако до появления работы Ховарда и Брауна [58] не было отмечено образования даже следов гидразина. Эги авторы получили гидразин при разложении жидкого аммиака на раскаленных металлических нитях. Добавление к жидкому аммиаку таких веществ, как хлористый аммоний, металлический калий, амид калия, желатина и сахароза, не увеличивало выхода гидразина [59]. Было показано, что образование гидразина не является результатом фотохимического действия, но обусловлено термическим разложением аммиака первичная реакция, вероятно, протекает в газообразном слое, окружающем нить, с образованием гидразина в более холодной жидкой фазе. Наилучшие [c.23]

ТО прямая фотохимическая реакция идет практически до конца (если приток квантов был для этого достаточным). Примером может сл жить разложение аммиака на свету, идущее до конца, так как Ьбратная реакция соединения азота с водородом при низких температурах имеет ничтожную скорость ( 388, т. I). [c.501]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна квантовый выход должен быть равным единице. Однако, как показывает опыт, все фотохимические реакции можно разделить по значениям квантового выхода (табл. 32, 33) на четыре группы 1) реакции, в которых квантовый выход у = 1 (например, образование бром-циклогексана, перекиси водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.) 2) реакции, в которых квантовый выход у < 1 (например, разложение аммиака, иодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола) 3) реакции, в которых квантовый выход у>1 (например, образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты и др.), и 4) реакции, в которых квантовый выход у > 1 (например, реакция взаимодействия хлора с водородом и окисью углерода и др.). [c.294]