Потенциал абсолютный для иона в металле и растворе

Рассмотрим сущность проблем Вольта и абсолютного скачка потенциала. Вольта предполагал, что э. д. с. электрохимической цепи связана с разностью потенциалов, возникающей при контакте двух разнородных металлов. Если составить правильно разомкнутую цепь только из различных металлов, то разность потенциалов на ее концах равна нулю. Однако в вольтовом столбе имелась прокладка между электродами, и Вольта полагал, что благодаря ей разность потенциалов в цепи сохраняется (рис. 54, а). С другой стороны, согласно теории Нернста на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает скачки наблюдаются только в ионных двойных слоях на границе электрода и раствора (рис. 54, б). Представления Нернста аналогичны тому, что вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а п. н. з. должны быть одинаковы на всех металлах. Поскольку представления Вольта и Нернста противоречат экспериментальным данным, в электрохимии возникли две проблемы. Первая из них связана с вопросом о том, какова зависимость разности потенциалов на концах электрохимической цепи от вольта-потенциала на границе двух металлов. Это — проблема Вольта. Вторая проблема связана с вопросом о том, какова величина отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Это — проблема абсолютного скачка потенциала. [c.98]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает, а э. д. с. цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 62, б). По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальва-ни-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 12, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости э. д. с. от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. [c.159]

Величина скачка потенциала на границе металл — раствор определяется прежде всего природой металла и раствора. Кроме того, она зависит от температуры, концентрации раствора и других факторов. Поэтому для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия. Обычно сравнение производят при 25°С = 298 К, 1,013-10 Па в растворе с активностью одноименного иона, равной единице (в 1 М растворе). Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных зондов неизбежно приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалом между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода сравнения используют так называемый стандартный водородный электрод. Электрод изготовляют из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь) и погружают [c.286]

Чтобы измерить абсолютное значение скачка потенциала на границе металл — раствор (раствор содержит ионы этого металла), нужно подобрать какой-то другой электрод, для которого абсолютное значение скачка потенциала равно нулю, составить из обоих электродов гальванический элемент и произвести измерение э. д. с. Измеренное значение э. д. с. такого элемента дает абсолютное значение скачка потенциала неизвестного электрода. Несмотря на множество попыток, такая задача электрохимией не разрешена до сих пор. Но для вычисления э. д. с. гальванического элемента, как это следует из формулы (9), требуется знание не отдельных величин Е, а только разности между величинами Е разных электродов, поэтому для практических целей можно принять, что величина Е какого-нибудь одного определенного электрода равна нулю. В качестве электрода с нулевым потенциалом для измерения потенциалов различных [c.217]

Индикаторные электроды. Требования к индикаторным электродам различны и зависят от того, где они используются, т. е. в абсолютной потенциометрии или при потенциометрическом титровании. В обоих случаях индикаторные электроды должны быть обратимыми, т. е. их потенциал должен изменяться с изменением активности (концентрации) ионов металлов в растворе в соответствии с уравнением Нернста. Свойство обратимости присуще не всем металлическим электродам. Например, алюминиевый электрод необратим, так как покрывается на поверхности окисной пленкой также нельзя использовать для потенциометрических измерений электроды из хрома, железа, молибдена, ниобия, тантала, вольфрама и других элементов. [c.286]

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл — раствор. Такие пары называются полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за нуль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, и омываемой струей газообразного водорода под давлением 10° Па, при температуре 25 °С (у). [c.79]

В классической электрохимии предполагалось, что после удаления ионного двойного слоя с границы металл — раствор разность потенциалов сведется к абсолютному нулю. Так, например, считалось, что абсолютным нулем потенциалов является потенциал (ф -), соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой для ртути. Однако из предыдущего должно быть ясным, что если с поверхности раздела фаз металл — раствор удалить все заряды и затруднить адсорбцию посторонних поверхностно активных веществ, то и в этом случае нельзя исключить адсорбцию молекул растворителя, которые, обладая достаточным дипольным моментом, могут создать заметный скачок потенциала на границе фаз. [c.219]

Рассмотрим процесс разрядки ионов какого-либо металла, например серебра. Предположим, что сила тока столь мала по абсолютной величине, что концентрация иона серебра в общей массе раствора его нитрата практически не меняется. Если перемещение ионов металла к катоду будет отставать от скорости выделения серебра на поверхности электрода, то неизбежно произойдет обеднение приэлектродного слоя этими ионами. Это будет сопровождаться соответствующим изменением потенциала электрода — его поляризацией. [c.227]

Как уже было сказано, при равновесии, установившемся на границе металл—электролит, имеет место равенство электрохимических потенциалов ионов металла в твердой j-t и жидкой (растворе) фазах. Используя понятие электрохимического потенциала (см. (111—4), (III—5)) и известную зависимость = а (где Т—абсолютная температура, R — газовая [c.37]

Значение нормального электродного потенциала является величиной, характерной для данной электрохимической реакции и не зависящей от концентрации ионов в растворе. Она определяет способность реагирующего иона принимать или отдавать электроны. Чем больше абсолютная величина отрицательного нормального потенциала, тем сильнее стремление металла (элемента) к ионизации, тем выше его восстановительная способность с увеличением потенциала возрастает окислительная способность элементов. Щелочные металлы кал ий, натрий, литий, имеющие сильно отрицательные нормальные потенциалы, являются хоро- [c.64]

Наряду с общим скачком потенциала на границе металл — электролит gLM, входящим как зависящее от концентрации слагаемое в величину электродного потенциала elm, существует также электрокинетический или -потенциал, не совпадающий с общим скачком потенциала. Обычно -потенциал по своей абсолютной величине меньше lm или ет.м-потенциала и его зависимость от состава раствора более сложна. С увеличением концентрации электролита -потенциал в большинстве случаев (если только в растворе нет поверхностно-активных ионов) уменьшается и стремится к нулю. При изменении концентрации раствора знак -потенциала может измениться на обратный, хотя знак е-потенциала остается тем же самым. Такое изменение знака -потенциала и соответствующая ему перезарядка поверхности металла наблюдаются в присутствии поверхностно-активных и поливалентных ионов. [c.265]

Очевидно, что чем выше концентрация соли в растворе, тем меньшей должна быть величина скачка потенциала на границе металл — раствор. Таким образом, она зависит от концентрации раствора. Кроме того, эта величина зависит от температуры и ряда других факторов. Но прежде всего она определяется природой металла. Поэтому для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия. Обычно сравнение производят при стандартной температуре 25"С (298 К), давлении 1,013-Ю Па и в растворе с активностью одноименного иона, равной единице (в 1М растворе). Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных зондов неизбежно приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и некоторым электродом сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода сравнения используют так называемый стандартный водородный электрод . Электрод изготовляют из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь) и погружают в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Через раствор пропускают газообразный водород под давлением 1,013Па, который адсорбируется платиной . Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стап-дартными электродными потепциалами. В зависимости от величины и знака [c.175]

Величина Л ф может быть измерена только в случае химической идентич- ности фаз аир, когда = Ив и Д ф = (д — Дв)Ав -, Скачок гальвани-потенциала на границе металл — раствор Дф (абсолютный потенциал) в принципе может быть вычислен теоретически. Если, например, единственной электродной реакцией является + ге = М (М — металл), то при равновесии Дф где Цз Им—химические потенциалы ионов [c.22]

В связи с темой доклада следует подчеркнуть, что потенциал нулевой точки вообще не может совпадать с абсолютным нулем межфазового потенциала и что в этой точке межфазовый потенциал на границе металл — раствор для каждого металла имеет свое, пока иеизвестиое, значение. Очевидно, в будущем удастся подобрать такое значение скачка потенциала в двойном ионном слое, которое скомпенсирует скачки потенциала во всех других пограничных двойных слоях, и мы получим, таким образом, подлинно абсолютный нуль потенциала. Па основе современных знаний [c.367]

Осуществленное А. Н. Фрумкиным с сотрудниками измерение скачка потенциала в адсорбционном слое в сочетании с другими методами исследования позволило выяснить характер расположения молекул на поверхности, а также закономерности взаимодействия между ионами двойного слоя и диполями адсорбированных органических молекул. М. А. Проскурнин, Б. В. Эрщлер, Б. Б. Дамаскин и др. детально рассмотрели и усовер-щенствовали методику измерения емкости двойного электрического слоя на границе металл — раствор, в результате чего удалось опытным путем определить абсолютное значение емкости и подтвердить теорию диффузионного строения двойного слоя. Эти исследования выяснили причины перезарядки коллоидов и привели к новому методу определения потенциалов нулевого заряда металлов. [c.10]

Ф — термодинамический потенциал >1 — потенциал части двойного слоя, находящийся на расстоянии ионного радиуса от иоверхност1[ электрода ро — абсолютное значе-нгге плотности заряда на границе фаз металл — раствор Р1 — значение плотностп заряда в адсорбци онной части двойного слоя р2 — значение плотности заряда в диффузной части слоя — толщина закрепленной части двойного слоя а—толщина диффузной части двойного слоя [c.226]

К началу XX века в электрохихмии господствовала химическая теория в таком виде, какой придал ей Нернст. Согласно теории Нернста, металл, приведенный в соприкосновение с раствором, либо посылает в него ионы, если его упругость растворения больше, чем осмотическое давление ионов в растворе, либо, наоборот, на металле будут выделяться ионы, если осмотическое давление их будет выше, чем упругость )астворения. Таким образом, возникает заряд на электродах. 1о Нернсту этот процесс является единственным источником электродвижущей силы. Если упругость растворения равна осмотическому давлению, то в таком нулевом растворе не будет перехода ионов и металл не будет заряжаться. Между металлами, погруженными в нулевые растворы, согласно Нернсту, не должно быть разности потенциалов. Потенциал металла в этих условиях по отношению к нормальному водородному электроду есть абсолютный Потенциал ло теории Нернста. Этот абсолютный нуль потенциала реализовали, принимая в качестве такового потенциал максимума электро-капиллярной кривой ртути, т. к. в максимуме заряд поверхности ртути равен нулю. [c.706]

ТО потенциал должен стать равным нулю. Казалось бы, можно найти нулевой потенциал и измерить абсолютное значение потенциала. Однако опыты показали, что между двумя металлами, погруженными в растворы нулевого потенциала [см. уравнение (1.31)1, существует разность потенциалов и весьма большая. Последнее становится понятным, если вспомнить, что кроме скачка потенциала, возникающего за счет разности химических потенциалов ионов в фазах, возможно также возникновение в металле скачка потенциала за счет большей концентрации электронов на поверхности металла, чем в толще металла. Следовательно, скачок потенциала отдельного электрода складывается из скачка цртенциала на границе раздела металл—раствор, вызываемого образованием в поверхностном слое металла электронного двойного слоя, и скачка потенциала, вызываемого образованием ионного двойного слоя, обусловленного переходом ионов из металла в раствор или, наоборот, из раствора на металл. Таким образом, точка нулевого потенциала оказывается неосуществимой. Точка, соответствующая уравнению (1.31), будет лишь точкой нулевого заряда ионного двойного слоя. [c.18]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Это заставило Оствальда предположить, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет —0,21 в по водородной шкале, то по Оствальду для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала (см. табл. 31) вычесть —0,21 в. Однако полученные таким образом потенциалы нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (426), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке [c.252]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в-(см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был [c.249]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума элект-рокапилл.чрной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,2 в (см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо от состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Так, Гуи установил, что потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. Другие исследователи, в частности Луггин, нашли, что положение макси- [c.265]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Смотреть страницы где упоминается термин Потенциал абсолютный для иона в металле и растворе: [c.249] [c.532] [c.154] [c.32] [c.333] [c.247] [c.162] [c.286] [c.193] [c.221] [c.47] [c.280] [c.281] [c.178] [c.49] [c.246] [c.429] [c.165] [c.120] [c.8] [c.182] [c.412] [c.16] [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология