Дегидробензол с металлами

Металл — азот Карбены, дегидробензол Металл - кислород СО [c.376]

Дегидробензол, по-видимому, является промежуточным продуктом и в некоторых других случаях, например при действии амидов металлов на галоидные арилы, когда из изомерных исходных веществ получается один и тот же продукт реакции [c.483]

Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. Используя С-меченые соединения, Робертс разрешил старую загадку о месте вхождения заместителя при реакциях арилгалогенидов с амидами металлов и показал, что реакция протекает по механизму элиминирования-присоединения [c.601]

Комплекс дегидробензола с переходным металлом. Как известно, некоторые очень неустойчивые соединения (например, циклобутадиен) можно выделить в виде ко.мплексов с переходными металлами. [c.192]

Ограничение любой дискуссии наиболее простым объяснением, которое находится в согласии с фактами, является вполне разумным. Таким объяснением можно считать образование не содержащего металла дегидробензола. В его образовании всегда принимают участие два соседние положения ароматического кольца. Все попытки обнаружить элиминирование не из положения 1,2 оказались тщетными. Поэтому полагают, что в дегидробензоле два добавочных электрона образуют связь. Возникновение этой, как предполагается, слабой связи может стимулировать элиминирование [c.108]

К дегидробензолу присоединяются галогениды металлов и металлоидов. Типичные примеры приведены ниже [c.187]

Металл — азот Карбен, дегидробензол [c.149]

Электрохимическое дегалогенированне является хорошей альтернативой дегалогенированию с помощью растворяющихся Металлов и других восстановителей при получении ненасыщенных соединений из более доступных насыщенных [например, фторолефинов из хладонов (полигалогенфторалканов)], при по--1учении циклических соединений (в том числе пропелланов), дегидробензола н т. п. [c.279]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Важный мягкий метод генерации дегидробензола, разработанный Виттигом, основан на образовании арил-аниона за счет обмена металл — галоген при реакции о-дигалогенбензолов (109) с амальгамой лития или с магнием [схема (65)]. [c.606]

АРИНЫ (циклогексадиенины), производные дегидробензола. Образуются, напр., при взаимод. с сильными основаниями (амидами металлов, бутиллитием и др.) галогенсодержащих аром, соед., дегалогенировании их о-ди-галогенпроизводных, расщеплении о-замещешшх / Л солей диазония. Электроф. агенты легко вступают в р-ции циклоприсоединения. — [c.54]

Дегидробензол реагирует как электрофильная частица. Упоминавшиеся выше многочисленные реакции присоединения ме-таллоорганичбских соединений и амидов щелочных металлов свидетельствуют о тенденции дегидробензола к присоединению нуклеофильных агентов. До сих пор в центре внимания были реакции дегидробензола с генерирующими его реагентами. Однако промежуточным соединениям с большим запасом энергии свойственно также реагировать с агентами, которые сами неспособны выделять арины. [c.89]

НЫМИ выше. Все другие структуры промежуточного соединения могут быть исключены, кроме одной комплекс голого арина с катионом металла или металлгалогенидом. Особенно подчеркивалось, что все известные случаи образования аринов проходят через стадию металлоорганических промежуточных соединений. Координация дегидробензола с металлом, которая обсуждалась всеми связанными с этой проблемой исследовательскими группами (ср. [117]), должна быть либо отвергнута, либо экспериментально доказана. Как дегидробензол, так и катионы металлов стремятся приобрести электроны, так что их соединение требует связи нового типа. То, что в таком комплексе могут участвовать не только литий и магний, но также натрий и калий, выглядит довольно странно. Однако достижения последних лет в химии металлоорганических соединений делают отсутствие полного понимания этого явления слабым аргументом. [c.108]

Проблемой было найдено, что в системе с амидом щелочного металла в жидком аммиаке фторбензол инертен, в то время как бромбензол реагировал наиболее быстро [8] с другой стороны, при реакции с литийорга-ническими соединениями фторбензол образует дегидробензол с наибольщей скоростью, значительно превосходящей скорость для остальных фенилгалогенидов. [c.203]

При кипячении в ТГФ при 25 °С получается только полимер. Эти металло-фторорганические промежуточные соединения также способны образовывать дегидробензолы подобно пентафторфениллитию. Полимеры, полученные при разложении п-пентафторфенокситетрафторфенплмагнийбро-мида, являются стеклообразными и легко поддаются обработке. Температура размягчения этих полимеров выше, чем температура размягчения фракционированного полиперфторфениленового эфира сравнимого молекулярного веса ( 4300). [c.97]

Природа применяемого основания также имеет большое значение . Если генерирование и дальнейшее использование дегидробензола является конечной целью исследования, то выбор металлоорганического реагента несколько ограничен возможными побочными реакциями его с интермедиатом. Для генерирования дегидробензола из арилгалогенидов широкое применение получили некоторые амиды металлов, такие как амид калия и пиперидид лития. Однако амид калия уже является настолько слабым основанием, что для того, чтобы прошло металлирование арилгалогенидов, приходится вести реакцию в кипящем анилине Повышенные температуры требуются также и при металлировании трет-бутилатом калия или другими алкоголятами при [c.148]

Однако дезаминирование М-тозил-2-броманилина по Никону-Зинцу оказалось неэффективным. Хотя эта реакция в мягких условиях дает (29) и, следовательно, (25), однако она не подходит для генерирования дегидробензола, поскольку в спиртовой среде (25) почти на 90% протонирован и мало вероятно, что дегидробензол может образоваться в ощутимых количествах. Реакция обмена металл-галоген может давать 2-галогенфенильный анион в мягких условиях в апротонных средах. Так, если обработать 1,2-фтор-бромбензол амальгамой лития в фуране, то дегидробензол в виде его аддукта можно выделить с выходом 76% [c.155]

Так как /г-толуолсульфонат-ион является легко уходящей группой в реакциях расщепления в ароматическом ряду, то его способность к отщеплению от (46) также могла бы быть высокой. И действительно, генерирование (46) из 2-бромфеннлтозилата путем реакции обмена галоген-металл приводит к дегидробензолу, выделенному в виде аддукта с фураном с выходом 80% даже при —70 °С. Однако тозилатная группа, по-видимому, отщепляется от (46) не так легко, как бромид от 2-бромфенильного аниона, поскольку, если (46) генерировать в этанольном растворе алкоголята, то сложный анион (46) протонируется, вместо того, чтобы распадаться с образованием дегидробензола [c.162]

При отсутствии подходящих нуклеофилов амиды и амины с хорошим выходом присоединяются к дегидробензолу в тех случаях, когда его генерируют действием амидов металлов на арилгалогениды. Высокий выход аддуктов получается при применении избытка свободного амина, что подавляет побочный процесс полифенилирования. Часто в качестве растворителя удобно употреблять амин подходящими для этой цели являются аммиак, диэтиламин и пиперидин. Конечно, при этом, кроме присоединения могут идти такие параллельные реакции, как прямое нуклеофильное замещение, а также а- или р-присоединение с последующим элиминированием (см. стр. 151), но все это не является сильным недостатком с точки зрения практического применения. [c.174]

Чрезвычайно интересным является вопрос, сп( )собен ли дегидробензол образовывать комплексы > с металлами по дегидросвязи. В пользу этого говорит тот ф.акт, что дегидробензол проявляет различную активность в реакциях циклоприсоединения, внедрения и димеризации в зависимости от присутствия или отсутствия иона серебра . В то же время попытки получить платиновый комплекс дегидробензола оказались до сих пор безуспешными Недавно появилось предварительное сообщение о получении никелевого комплекса дегидробензола [c.188]

Изонитрилы являются алкильными или арильными производными изо-цианистоводородной кислоты НКС. В свободном состоянии эта тг1утомер-ная форма синильной кислоты неустойчива, комплексообразование с переходными металлами стабилизирует ее подобно тому, как это имеет место в случае циклобутадиена, дегидробензола, триметиленметана и др. [c.162]

Помимо моноядерных, металлы V—VIII групп весьма охотно образуют биядерные ацетиленовые комплексы, содержащие ацетиленовый мостик между двумя атомами металла. Для ряда металлов получены также комплексы, в которых ацетиленовый лиганд связан с металлическим кластером. Наконец, известно несколько примеров, когда комплексы содержат более одного независимо координированного ацетиленового лиганда в молекуле." В качестве лиганда ацетиленового типа может выступать также дегидробензол. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология