Амилоза метилирование

Когда амилозу подвергают метилированию и гидролизу, то образуется, как и ожидали, 2,3,6-три-0-метил-о-глюкоза. Но при этом также получается небольшое количество 2,3,4,6-тетра-0-метил-о-глюкозы, составляющее примерно 0,3—0,5% от общего выхода. [c.974]

Итак, мы рассмотрели пример применения метода определения концевых групп для установления длины цепи. Поскольку метилирование дает 0,5% тетра-О-метил-о-глюкозы, то на каждую концевую группу (со свободной ОН-группой при С-4) должно приходиться около 200 звеньев, чему соответствует молекулярный вес 30 ООО—40 ООО. Это согласуется с молекулярным весом амилозы, определенным ультрацентрифугированием. [c.975]

Амилопектин дает при гидролизе лишь один дисахарид, (+)-мальтозу последовательность реакций метилирования и гидролиза приводит в основном к 2,3,6-три-0-метил-о-глюкозе. Подобно амилозе, амилопектин состоит из цепей, содержащих звенья о-глюкозы, причем каждое из звеньев соединено а-глюкозидной связью с атомом С-4 следующего звена. Однако структура этого вещества сложнее, чем структура амилозы. [c.976]

Каждое звено о-глюкозы в амилозе связано с двумя другими звеньями о-глюкозы с одним из них через С-1, а с другим — через С-4, причем С-5 в каждом звене входит в состав пиранозного кольца. В результате свободные ОН-группы при С-2, С-3 и С-6 оказываются доступными для метилирования. Но эта ситуация характерна не для всех звеньев о-глюкозы. Если только цепь амилозы не является циклической, она должна иметь два конца. На одном конце должно быть звено о-глюкозы, содержащее свободную ОН-группу при С-4. Это последнее звено о-глюкозы должно подвергаться метилированию по четырем ОН-группам и при гидролизе давать молекулу 2,3,4,6-тетра-О-ме-тил-о-глюкозы. [c.974]

При неполном гидролизе полисахарида образуется смесь олигосахаридов, которые исследуют так, как это описано при рассмотрении строения биоз (метилирование, гидролиз, окисление полученных триметил-и тетраметилмоноз). Такое исследование, примененное к крахмалу и его разновидностям — амилозе и амилопектину, показало, что они построены по типу мальтозы, т. е. имеют а-глюкозидо-(глюкозидо) -а-глюкозное строепие. Для целлюлозы, которая при полном гидролизе, как и крахмал, образует только глюкозу, этим путем установлено -глюкозидо-(глюкозидо) -р-глюкозное строение. Связь глюкозных остатков в целлюлозе, следовательно, та же, что в продуктах ее неполного гидролиза — целлобиозе и целлотриозе. [c.478]

В растениях, например в картофеле, содержатся энзиматические системы, способные даже in vitro превращать глюкозо-1-фосфорную кислоту в такие углеводы, которые после метилирования и расщепления дают те же осколки, что и природный крахмал, или амилоза и амилопектин. По другим свойствам эти углеводы также очень близки амилозе и амилопектину (Хейнс, Хеуорс). С помощью так называемого Р-энзима из картофеля можно получить амилозу, а при большом избытке Q-энзима (из картофеля) — амилопектин Q-энзим может вызывать также превращение амилозы в амилопектин. [c.456]

Амилоза и амилопектин являются а-/)-(1->4)-связанными глю-канами [см., например, (1)], однако в амилопектине, имеющем разветвленное строение, в точках ветвления (3) имеются дополнительно а-/)-(1->6)-связи. Это было известно уже много лет назад из результатов анализа методом метилирования и гидролиза. При кислотном гидролизе кукурузного и рисового крахмала, выделенных из зерен в стадии восковой спелости, обнаружено, что в их состав входит заметное количество /)-глюкозо-6-фосфата [84]. Последующий анализ показал, что в амилопектине в среднем один из шести остатков D-глюкозы фосфорилирован. При метилировании амилозы и последующем гидролизе в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза и менее 0,4 % 2,3,4,6-тетра-О-метил-О-глюкозы, происходящей из невосстанавливающего концевого остатка, т. е. молекула амилозы линейна и ее единичная цепь состоит из 200—350 остатков D-глюкозы. Определенная осмотическим методом молекулярная масса соответствует такой длине цепи [85]. Однако анализ неразветвленной структуры достаточно сложен из-за небольшого числа концевых остатков по сравнению с общим числом остатков, образующих цепь, а также из-за деградации разрушение одной связи может вдвое уменьшить длину цепи. Физические методы определения длины цени, при условии использования независимых методов для определения гомогенности препарата, дают большие значения длины молекул амилозы, чем значения, полученные химическими методами. Анализ методом светорассеяния и ультрацентрифугирования показывает, что длина цепи молекулы амилозы часто достигает 6000 моносахаридных звеньев. Обработка амилозы р-амилазой показала, что молекула линейна единственным продуктом расщепления была мальтоза. Изучение действия нуллуланазы и других амилолитических ферментов на различные амилозы показало, что их молекулы содержат некоторое количество разветвлений, присоединенных к основной цепи а-(1->б)-связями [63,64]. Гидродинамическое поведение фракций амилозы также свидетельствует о том, что амилоза в некоторой степени является разветвленной. [c.236]

Амилопектин при анализе методом метилирования в качестве основного продукта образует 2,3,6-три-0-метил-0-глюкозу и около 4 % 2,3,4,6-тетра-О-метил-Ь-глюкозы это означает, что длина его цепи меньше, чем в амилозе. Выделение помимо этих продуктов [c.237]

Амилоза представляет собой линейный полисахарид с а-1—4-связями между остатками D-глюкопиранозы. Эти результаты были получены при многократных исследованиях амилозы методами метилирования, периодатного окисления (см., например, ), а также кислотного и ферментативного частичного расщепления. [c.533]

В отличие от амилозы амилопектин обладает высокоразветвленным строением . Остатки Б-глюкопиранозы в линейных участках полисахарида связаны, как и в амилозе, а-1—4-связями, а в точках разветвлений имеются дополнительно связи а-1- 6. Средняя длина цепи, т. е. среднее число мономерных единиц, приходящееся на один концевой моносахарид или на одну точку разветвления, по данным метилирования составляет 20—30 глюкозных остатков Что касается относительного расположения отдельных цепочек с а-1—4-связями в молекуле амилопектина, то в настоящее время общепринятой является ветвистая структура , приведенная на рис. 11. [c.534]

Применение метода метилирования к амилозе кукурузы привело к 0,3%-ному выходу тетраметилглюкозы, откуда следует, что степень полимеризации равна примерно 330 (К. X. Мейер, 1940 г.). Это значение было подтверждено определением восстанавливающей способности и осмотическими измерениями. Отсюда был сделан вывод, что амилоза состоит из неразветвленных цепей глюкозных остатков, связанных исключительно связями 1,4, как и в старой формуле крахмала. [c.315]

Вопрос 11.8. При метилировании амилозы и последующем гидролизе в качестве главного продукта образуется 2,3,6-три-0-метил-о-глюкоза. Однако получается также около 0,5% 2,3,4,6-тетра-О-мети.и-о-глюкозы. Какова средняя длина цепи молекул амилозы [c.258]

Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом (1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли-О-глюкопиранозида в качестве главного продукта получается 2,3,6-три-0-метил-/)-глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидролиза можно получить небольшое количество 2,3,4,6-тет-ра-0-метил-/)-глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено, что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10 000 до 50 000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью. [c.553]

Других метилированных сахаров, например, имеющих 3 свободных спиртовых гидроксила (которые могли бы образоваться из точек ветвления), анализ не обнаруживает, т. е. амилоза согласно приведенным данным является линейным полисахаридом . [c.70]

Амилопектин при настаивании с мальтазой образует лишь около 50% мальтозы. Поскольку этот фермент специфичен в гидролизе 1,4-связей, амилопектин должен содержать и другие связи. Исчерпывающее метилирование амилопектина и последующий гидролиз дают более высокий выход 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, чем получается из амилозы. Одпако физические измерения (стр. 594) показывают, что молекулярный вес амилопектина [c.587]

Более тщательное исследование различных фракций крахмала (амилозы, амилопектина) и гликогена показывает, что при гидролизе, например, полностью метилированного крахмала образуется не только 2,3,6-триметилглюкоза — за счет гидролиза средних звеньев макромолекулы, но и 2,3,4,6 тетраметилглюкоза — очевидно, за счет концевых звеньев глюкозы. Кроме того, получается 2,3-диметилглюкоза, наличие которой указывает на занятость (и в результате неметилируемость) первичноспиртовой группы (шестой углеродный атом) некоторых звеньев глюкозы, что свидетельствует о наличии разветвлений в макромолекулах крахмалов [c.479]

После метилирования амилозы диметилсульфатом и последующего гидролиза в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-О-метил-в-глюкоза, являющаяся результатом алкилирования глюкозных субъединйц внутри цепи. Однако около 0,5% суммарного выхода продуктов метилирования приходится на долю 2,3,4,6-тетра-0-метил-в-глюкозы, возникающей из глюкозы на левом конце полимера. Соотношение между этими двумя продуктами подтверждает тот факт, что цепь амилозы построена примерно из 200 глюкозных мономеров. [c.460]

Ценные сведения о форме и размере молекулы были получены при использовании сочетания методов метилирования и гидролиза, которые оказались столь эффективными при изучении стереохимии дисахаридов. о-(+)-Глю-коза, моносахарид, содержит пять свободных ОН-групп и образует пентаме-тилпроизводное, метилтетра-О-метил-о-глюкопиранозид. Если два звена о-(+)-глюкозы соединены друг с другом так же, как в (+)-мальтозе, то каждое звено содержит четыре свободные ОН-группы и при метилировании дисахарида будет образовываться октаметилпроизводное. Если каждое звено о-(+)-глюкозы соединено с двумя другими группами в амилозе, то оно содержит лишь три свободные ОН-группы поэтому метилирование амилозы должно приводить к соединению, содержащему лишь три ОСНд-группы на звено глюкозы. Какие же данные получены в действительности [c.973]

Таким образом, каждая молекула сполна метилированной амилозы, подвергающаяся гидролизу, должна давать одну молекулу 2,3,4,6-тетра-О-ме-тил-о-глюкозы определив число молекул три-О-метил-о-глюкозы, получающихся на каждую молекулу тетраметилпроизводного, можно рассчитать длину цепи амилозы. [c.975]

В результате более новых исследований, проведенных с амилопек-тином, отделенным от амилозы, получены значения, лежащие в пределах 1 000 000—6 000 000 (степень полимеризации /1=6000—36 000). Напротив, при применении метода метилирования указанным в случае целлюлозы способом получено 4,5% 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, откуда следует, что длина цепи равна примерно 24 глюкозным остаткам (Хеуорс). Новейшие исследования, дополненные хроматографическим исследованием тетраметилглюкозы, указывают, что длины цепей лежат в пределах 18—26 глюкозных остатков в зависимости от растения. К аналогичным результатам приводит и современный перйодатный метод. [c.313]

При кислотном гидролизе триметиламилозы—продукта исчерпывающего метилирования амилозы—получается около 99% 2,3,6-триметилглюкопирано-зы и примерно 0,4% 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы. Кислотный гидролиз метилированной амилозы протекает по схеме, приведенной на стр. 707. [c.705]

НОМ гидролизе амилозы. Содержание в продуктах гидролиза метилированной амилозы ничтожного количества 2,3,4.6-тетраметилглюкопиранозы при отсутствии диметилглюкопиранозы, которая должна была бы образоваться в местах ветвления цепи, указывает на то, что амилоза имеет длинную неразветвленную аепь. Молекулярный вес амилоз, определяемый различными методами, равен 160 000—1 000 000 (и даже выше), что соответствует наличию в молекуле от 1000 до 6000 и более глюкозных остатков. [c.706]

К. и его компоненты образуют ряд сложных и простых эфиров. При метилировании К. диметилсульфатом образуется продукт, гидролиз к-рого дает смесь 2,3,6-триметилглюкозы, 2,3-диметилглюкозы и 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, по соотношению к-рых судят о степени разветвленности полисахаридов К. При действии на К. этиленоксида образуются оксиметиловые эфиры ангидриды или хлорангидриды к-т (в присутствии оснований) образуют с К. и его компонентами ацилированные производные. Формиаты, ацетаты, про-пионаты, пальмитаты и др. сложные эфиры амилозы сходны с соответствующими эфирами целлюлозы. При действии на К. азотной к-ты образуются его нитраты (нитрокрахмал), к-рые являются взрывчатыми веществами. [c.564]

При кислотном гидролизе тримегиламилозы — продукта исчерпывающего метилирования амилозы — получается около 99% 2,3,6-триметилглюкопи1>анозы и около 0,4% 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы. Кислотный гидролиз метилированной амилозы протекает по схеме, приведенной на стр. 613. [c.612]

Теоретически при полном замещении гидроксилов метоксильными группами в глюканах (например, амилозе) их содержание составляет 45% заверщение метилирования достигается с особенно большим трудом. [c.68]

Еще в ранних работах по изучению амилозы было найдено, что при гидролизе исчерпывающе метилированной амилозы получается свыше 99% 2,3,6-триметилглюкопиранозы и приблизительно 0,4% [c.69]

Изучение хиглических свойств полисахаридов показало, что все они практически не имеют восстановительных свойств (точнее говоря, обладают ими в чрезвычайно слабой степени) и других реакций, характерных для альдегидной группы, и обладают только свойствами спиртов, образуя, например, простые и сложные эфиры. Метилирование целлюлозы и амилозы (фракции крахмала, см. далее) с последующим гидролизом продукта реакции дает в результате в качестве главного продукта 2,3,6-триметилглюкозу [c.172]

Такое строение амилозы доказывается методом метилирования при гидролизе полностью метилированной амилозы получается около 99% 2,3,6-триметилглюкозы и около 0,4% 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы (см. ниже схему). То, что в результате гидролиза образуется почти исключительно 2,3,6-триметилглюкоза, имеющая свободные первый и четвертый гидроксилы, указывает, что почти все глюкопираноз-ные остатки в молекуле амилозы связаны между собой глюкозидными связями 1—4 2,3,4,6-тетраметилглюкоза образуется из конечного глюкозного остатка, не содержащего свободного полуацетального гидроксила. В начальном глюкозном остатке амилозы (со свободным полуацетальным гидроксилом) метилируются 4 гидроксила — у первого, второго, третьего и шестого атомов углерода, но при кислотном гидролизе метоксил у первого атома углерода, имеющий глюкозидный характер, омыляется, и из [c.270]

В деструктированном метилированном крахмале в результате длительных УСИЛИЙ также удалось найти 2,3-диметилглюкозу [115—116]. Так, из крахмала кленового сока, содержащего 19% амилозы, получено 4—5% диметилглюкозы и 92—93% 2, 3, 6-триметилглюкозы [117]. [c.332]

См. [129]. Критику метода, ие применимого в этой форме для амилопектина, см. [130]. Эти авторы по улучшенной методике находят у гликогена содержание концевых групп 10,5% в сравнении с 7—9% по методу метилирования, для амилопектина из картофельного крахмала 4,2%, для амилозы только 1,25% концевых групп. Дальнейшие данные о работах по окислению перйодатом см. [131], Ср. также полную деструкцию глюкозы до формальдегида н муравьиной кислоты при действии Na2HзJбв [132—134]. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология