Концевые группы, метод определения

Следует отметить, что в кислых условиях (т. е. безводная трифторуксусиая кислота) гидроксил (протонированный) становится уходящей группой аналогично ведет себя и амин (амидная связь). Так, реакция фенилизотиоцианата с белком — важный метод определения Ы-концевой аминокислоты и последующего определения первичной структуры белка. Напомнив, что мономерные составляющие белка соединены амидными (так называемыми пептидными связями), покажем это на примере простого дипептида глицилаланина. [c.53]

Величина молекулярной массы, определяемая по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой. Метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакционноспособные функциональные концевые группы ОН, СООН, МНг и др. Так как реакционная способность таких функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, то для их определения применяют обычные методы анализа функциональных групп. Концевые группы определяют химическими или физическими методами (калориметрическими, спектроскопическими, радиометрическими и др.). Этот метод определения молекулярных масс полимеров наиболее эффективен в пределах 10 —10 . [c.163]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

Для определения среднечисленных молекулярных масс порядка 10 полимеров с функциональными группами может быть также использован метод определения количества концевых функциональных групп [14, с. 272]. Знание среднечисленных масс необходимо при исследовании кинетических закономерностей и механизма полимеризации. [c.22]

Полипептиды, Понятие о пептидной связи. Проблема синтеза пептидной связи. Защита аминогруппы, методы удаления защитных групп. Определение концевых групп. Активирование карбоксильной группы для образования пептидной связи. Синтез пептидов на твердых носителях (Меррифильд). Аминокислотные анализаторы. [c.248]

Физические методы дают для целлюлозы значения молекулярных весов от 250 ООО до 1 ООО ООО и более по-видимому, молекула состоит не менее чем из 1500 остатков глюкозы. Определение концевых групп методом метилирования и окисления йодной кислотой показывает, что цепь целлюлозы содержит 1000 или более звеньев. По данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, эти длинные цепи вытянуты и уложены пучками, причем они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между многочисленными соседними ОН-группами. Эти пучки сплетены так, что образуют структуры, подобные веревкам, которые в свою очередь группируются, образуя те самые волокна, которые видит наш глаз. В древесине эти целлюлозные веревки окружены лигнином, что дает структуры, которые можно сравнить с армированным бетоном. [c.979]

Безусловно, наибольший интерес представляет стадия роста цепей. Кинетика именно этой стадии дает наиболее ценную информацию о механизме процесса поликонденсации. При изучении кинетики увеличения молекулярного веса полимера при поликонденсации обычные методы исследования кинетики становятся уже неприемлемыми. Наиболее простым и доступным для этой цели является метод, основанный на остановке процесса с последующим определением молекулярного веса продукта обычными способами, например по концевым группам. Метод концевых групп позволяет получать данные о молекулярном весе образовавшегося полимера и дает возможность судить достаточно точно (наряду с контролем количества мономеров) о глубине проведения реакций по реакционным центрам. Для непрерывного контроля за изменением молекулярного веса обычно пользуются измерением вязкости системы. [c.69]

Как известно, аминокислотные остатки, стоящие на концах полипептидных цепей, подразделяются на Ы-концевые, т. е. имею- щие свободную КИг-группу, и С-концевые, т. е. имеющие карбоксильную группу. Методы определения и тех и других концевых аминокислот подразделяются на химические и ферментативные. [c.75]

Хотя мало известно о действительном порядке расположения нуклеотидов в рибонуклеиновых кислотах и могут существовать иные, чем все возможные, бинарные комбинации, имеются методы для определения относительного распределения нуклеотидов и небольших олигонуклеотидных участков внутри цепи значительные различия в таком распределении обнаружены в рибонуклеиновых кислотах из вирусов различных растений. Кроме того, имея достаточно гомогенный полинуклеотид, можно относительно простыми способами охарактеризовать его концевые группы количественное определение этих концевых групп по отношению к общему содержанию мононуклеотидов дает длину цепи. Сопоставление последней с молекулярным весом, определенным физическими методами, приводит к установлению числа тяжей в данном макромолекулярном [c.387]

Существует еще слишком много непонятного в отношении степени полимеризации природных полимеров, поэтому нельзя с достоверностью определить эту величину. Обычно при использовании для определения молекулярных весов различных методов (вискозиметрического, осмотического, метода концевых групп, метода седиментационного равновесия в ультрацентрифуге) получают очень различные результаты. Вопрос о точной величине степени полимеризации остается открытым, однако нет никаких оснований сомневаться в том, что она не отличается от экспериментально найденной, скажем, в тысячи раз. Таким образом, молекулы волокнистых материалов представляют собой длинные тонкие нитевидные частички. [c.32]

Наиболее распространенными методами определения концевых групп являются определения карбоксильных групп, аминных групп, совместное определение аминных и карбоксильных групп, определение гидроксильных групп, альдегидных групп и др. [c.171]

Следы мономера в полимерах можно обнаружить, например, физикохимическими методами или анализом концевых групп. Количественное определение содержания мономера в полимере можно произвести по методу сушки вымораживанием Льюиса и Майо [84], описанному в разделе П-2. Летучие вещества улавливают, и содержание мономера определяют соот- [c.10]

Большей частью бывает легко отделить полимер из реакционной смеси и определить его количество взвешиванием. Недостатком этого метода является то, что каждый опыт позволяет получить только одну точку на кривой конверсии — время, одпако он позволяет производить непосредственные измерения в полимере (определение концевых групп, анализ, определение среднего молекулярного веса и распределения). [c.168]

Определение числа концевых групп химическими и физикохимическими методами (спектрометрическими и др.) позволяет определить в диапазоне от 10 до 10 . [c.19]

Ввиду того, что различия в растворимостях полипептидов очень невелики, для выделения индивидуальных пептидов и.з смесей требуются специальные методы. К ним относятся фракционный диализ, распределительная хроматография (например, на колонке из бумажного порошка или листе бумаги), адсорбционная хроматография, ионнообменная хроматография, электрофорез и противоточное распределение по Крэйгу (т. е. распределение между двумя ограниченно смешивающимися жидкостями). Для характеристики выделенных пептидов и доказательства их однородности применяют противоточное распределение, количественный анализ аминокислотного состава и определение концевых групп полипептидной цепи. [c.383]

Для определения концевых групп применяются следующие методы [c.384]

Вследствие легкости определения и интерпретации частот валентных колебаний групп СО анализ этих частот по ИК-спектрам стал основным физическим методом исследования при изучении комплексных карбонилов. В частности, на основании спектров можно решать вопрос о характере групп СО. Уже указывалось, чем мостиковая группа подобна карбонильной группе кетонов и альдегидов, поэтому для нее можно ожидать значительного понижения частоты валентных колебаний (до 1700—1850 см"1). При исследовании спектра Ре2(С0)д было обнаружено три полосы, две из которых расположены в области частот концевых групп СО. Третья полоса находится около 1830 см 1, что позволяет предположить в этой молекуле наличие также мостико-вой группы СО. [c.217]

Среднечисловое значение молекулярного веса может быть определено теми методами, которые позволяют сосчитать число растворенных частиц (определение концевых групп, непосредственное определение осмотического давления, а такжг криоскопический, эбулиоскопический методы и различные варианты метода изотермической дистилляции). [c.8]

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред-нечисловой молекулярной массы Яп представляет собой суммарную [c.17]

Определение концевых групп. Методы определения концевых групп в полиметилметакрилате, полученном полимеризацией, инициированной персульфатом, описаны в работах - [1666, 1668]. Сульфаты и другие анионные сульфоксидные концевые группы определяли путем обработки хлороформного раствора образца водным раствором метиленового синего. Интенсивность окраски оценивали спектрофотометрически при 660 нм. Количество анионных сульфоксидных концевых групп рассчитывали, сравнивая экспериментально полученные значения оптической плотности с градуировочной кривой, построенной с использованием чистого лаурилсульфата натрия [1667]. [c.338]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

Определение концевых групп методом потенциометрического титрования является надежным способом определения молекулярного веса ароматических полиамидов. Кроме того, определение количества разнотипных концевых групп в ароматических полиамидах важно само по себе их соотношение даст представление о реакциях обрыва полимерной цепи при поликонденсации. Так, показано [12], что при получении поли-ж-фениленизофталамида в эмульсионной системе тетрагидрофуран — вода — ЫагСОз концевые группы высокомолекулярного полимера преимущественно карбоксильные. [c.64]

Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-10 . Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила З-Ю" [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-10 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМР [43]. [c.537]

Неразвствленные пептидные цепи обладают лишь одной а-амино- и одной а-карбоксильной концевыми группами, тогда как разветвленные цепи, если они не образуют колец, имеют несколько таких концевых групп. При определении числа концевых а-аминогрупп нужно, однако, всегда помнить, что в боковых цепях, образованных лизином, присутствуют свободные в-аминогруппы (формула В) и что определение свободных аминогрупп по методу Ван-Слайка дает а-амино- и е-аминогрупп. [c.122]

В работах [1674, 1675] описан метод распределения красителя, предназначенный для определения концевых гидроксильных групп в образцах полиметилметакрилата, полученных в водных средах с использованием в качестве фотоинициатора пероксида водорода. По этому методу высушенный полимер обрабатывали в соответствующих условиях хлорсульфоновой кислотой, в результате чего имеющиеся гидроксильные концевые группы превращались в сульфатные концевые группы. Спектрофотометрическое определение сульфатных концевых групп в обработанном полимере проводили по методу распределения красителя, который позволял оценить содержание гидроксильных концевых групп в исходных полимерах (в среднем одна концевая гидроксильная группа в каждой полимерной цепи). [c.339]

В зависимости от того, какая экспериментальная методика применяется и какая характеристика полимера измеряется, получаются разные средние молекулярные массы. Любой экспериментальный метод, в котором измеряется параметр, зависящий от общего числа молекул независимо от их массы, позволяет получить среднечисловую молекулярную массу. Поэтому физические методы, а именно криоскопия, эбулиоскопия и осмометрия, имеющие коллигативную природу, дают М . Для определения М могут быть использованы и некоторые химические методы в том случае, когда реакционная способность прямо пропорщюнальна числу молекул в исследуемом образце. Таким методом является, например, анализ концевых групп. Методы, основанные на измерении вязкости, позволяют получить средневязкостную молекулярную массу М . При измерении некоторых характеристик вклад различных молекул полимера пропорционален их размеру. Такие методы дают среднемассовую молекулярную массу М . К ним относятся светорассеяние и ультрацентрифугирование. [c.303]

Симбатно повышалась. Соответствие молекулярной массы, определенной физическим методом, с рассчитанной по содержанию концевых групп, свидетельствует о бифункциональности сополимеров ПАН-ОБД. [c.430]

По количеству образовавшегося тетраметилового эфира гексозы (например, тетраметилглюкозы) можно устгновить число концевых сахарных остатков в цепи (метод определения концевых групп в полисахаридах). [c.446]

Для определения молекулярной массы полимеров могут быть использованы различные физические и х мнческие методы. Среди физических наибольшее значение имеют методы, основанные на измерениях осмотического давления, вязкости, дифракции света, а также метод ультрацентрифугировання. Наиболее интересный химический способ определения молекулярной массы — это метод концевых групп. [c.306]

Длина молекулы целлюлозы точно не известна, но во всяком случае она весьма значительна. Различные методы определения молекулярного веса (измерением вязкости растворов, определением концевых групп в метилированной целлюлозе, ультрацеытрифугированием) дают несовпадающие результаты, вероятно потому, что при растворении целлюлозы или ее производных происходит частичное расщепление, или потому, что эти методы недостаточно точны. Представляется вероятным, что не все молекулы целлюлозы имеют одинаково длинные цепочки, — по-видимому, природная клетчатка состоит из различных полнмергомологичных молекул, молекулярный вес которых должен быть порядка 300 000—500 ООО. [c.462]

Средний молекулярный вес отдельных фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера различны, в зависимости от метода его определения. Если молекулярный вес находят по одному из методов основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как результат деления ее веса на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечнс-л о в ы м м о л е к у л я р н ы м вес о м (М,,). Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить [c.76]

Определение м о л е к у л я р и о г о вес а п о количеству концевых груп п, Концевые звенья некоторых полимеров имеют функциональные группы, отсутствующие в промежуточных звеньях макромолекул. Средний молекулярный вес отдельных фракций таких полимеров можно определить по количеству содержащихся в них концевых звеньев. Применение этого метода возможно только в тех случаях, когда известна химическая структура полимера и исключена возможность каких-либо изменений химической структуры звеньев при анализе. Для точного определения молекулярного веса требуется особенно тщательное фракциоииропание полимера, поскольку молекулярный вес по данному методу определяется количеством частиц полимера во фракциях. С увеличением молекулярного в са точность определения его по концевым группам снижается, так как уменьшается отношение количества концевых звеньев к общему количеству макромолекул. [c.84]

МИ методами. В отсутствие подходящего изотопа-осадителя, анализ проводят косвенным методом. Ишибаши и Киши предложили метод определения Са и Ы, основанный на осаждении их в виде фосфатов действием фосфорной кислоты с последующим растворением осадка и определением выделившейся кислоты при помощи радиоактивного изотопа свинца. (В то время еще не был известен радиоактивный изотоп Аналогичные определения можно проводить, используя принцип соосаждения радиоактивного изотопа с определенным веществом. При этом должны быть известны коэффициенты распределения веществ все процессы осаждения следует проводить в одинаковых условиях. Эренберг применил указанный метод для определения щавелевой кислоты, осаждая ее действием раствора СаС12, содержащего ТЬВ [171. Метод радиоактивных изотопов позволяет с высокой точностью проводить определение высокомолекулярных веществ (сахар, крахмал) и продуктов полимеризации по их концевым группам другие методы анализа указанных соединений дают довольно большую ошибку. При проведении анализа методом осаждения с применением радиоактивных индикаторов массу осадка можно определить, даже если реакция осаждения протекает нестехиометрически или в результате реакции образуется довольно растворимое соединение, так как распределение радиоактивного изотопа между двумя фазами постоянно. [c.316]

Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад прулпы маиромолекул, обладающих определенной молекулярной массой, в измеряемое свойство пропорционален числу молекул в этой группе. Для определения используют химический (метод концевых групп) и термодинамические (эбулиоскопия, криоскопйя, осмометрия) методы. [c.162]

А. Химические методы или методы концевых групп. Определение молекулярного веса по функциональным группам основано на определении содержания концевых групп в длинноцепочных молекулах полимеров. [c.150]

Эти методы определения молекулярного веса обычно неприменимы при молекулярных весах выше 25 ООО, так как доля концевых групп делается слишком малой, чтобы ее можно бцло установить с достаточной точностью. [c.150]

Метод определения концевых групп, осмотический, криоско нический и эбулиоскопичеокий методы и метод изотермической дистилляции (изопиестический) дают среднечисловые значения молекулярного веса Мп. [c.152]

Метод концевых групп в той форме, в которой он был применен для определения молекулярной массы клетчатки, заключается в следующем. Как только что упоминалось, действием алкилирующих средств на клетчатку ее можно превратить в полностью алкилиро-ванное производное, например триметилклетчатку. Из приводимой ниже формулы видно, что это название строго оправдывается лишь для внутренних звеньев полимерной цепи, в то время как концевые звенья содержат по четыре метильные группы. При кислотном гидролизе происходит разрыв полимерной цепи с образованием соответственно метилированной глюкозы, а именно начальное звено дает тетраметилглюкозу, внутренние звенья — триметилглюкозу, концевое звено также триметилглюкозу, так как имевшаяся в этом [c.306]