Пиранозное кольцо

В циклических формах моносахаридов почти всегда имеются пяти- или шестичленные кольца (включая атом кислорода), очень редко — семичленные. Для указания размера колец есть две возможности. В первом варианте две последние буквы названия моносахарида ( за ) заменяют на окончание фураноза в случае пятичленного кольца, пираноза в случае шестичленного и септаноза в случае семичленного. Фуранозные циклы почти плоские, у пира-нозных наиболее устойчива конформап,ия кресла. Фуранозные и пиранозные кольца показаны на рис. 5.1. [c.237]

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации—форму кресла и форму лодки (конформационные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1). [c.174]

Оксиметиленовая группа субстрата, направленная внутрь щели на участке D, приводит к невыгодным стерическим взаимодействиям с полипептидной цепью фермента. Следствием этого является искажение пиранозного кольца гексозамина из кресла и конформацию полукресло (рис. 18). При этом первый, второй, пятый атомы углерода и атом кислорода глюкопиранозного кольца попадают в одну плоскость. Такое искажение требует значительной затраты энергии, поэтому участок D является невыгодным для связывания. [c.151]

Каждое звено о-глюкозы в амилозе связано с двумя другими звеньями о-глюкозы с одним из них через С-1, а с другим — через С-4, причем С-5 в каждом звене входит в состав пиранозного кольца. В результате свободные ОН-группы при С-2, С-3 и С-6 оказываются доступными для метилирования. Но эта ситуация характерна не для всех звеньев о-глюкозы. Если только цепь амилозы не является циклической, она должна иметь два конца. На одном конце должно быть звено о-глюкозы, содержащее свободную ОН-группу при С-4. Это последнее звено о-глюкозы должно подвергаться метилированию по четырем ОН-группам и при гидролизе давать молекулу 2,3,4,6-тетра-О-ме-тил-о-глюкозы. [c.974]

В гомогенной среде, в солянокислом растворе реакция протекает очень быстро, и интенсивность свечения много выше, чем в гетерогенных условиях. Максимум в спектре ХЛ при 460 нм, вероятно, можно отнести к максимуму свечения карбонильных групп, которые могут образоваться в результате окислительной деструкции хитозана (разрыв гликозидной связи) и при окислении первичной спиртовой группы пиранозного кольца хитозана. Максимум при 545 нм, предположительно, относится к свечению дикарбонильных соединений. Было отмечено, что при введении в реакционную среду нитроксильного радикала изменялся спектр хемилюминесценции. Интенсивность свечения в области 460 нм увеличивалась, а в области 540 нм уменьшалась. [c.510]

В силу аномеризации у гликозидного центра соотношение получающихся аномеров определяется их относительной устойчивостью. Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал показывает, что для природных альдогексоз О-ряда обычно более стойким является а-аномер (XX), в котором группа — СН ОАс и атом галоида расположены по разные стороны плоскости пиранозного кольца и вследствие этого максимально удалены друг от друга. [c.71]

Эпизодическое появление в этих полимерах избыточных сульфатных групп порождает изломы цепи (так как модифицированные пиранозные кольца принимают конформацию кресла другого типа). Эти изломы препятствуют образованию полисахаридом единой регулярной спирали [59а]. [c.121]

Молекулы дисахаридов образуются из молекул моносахаридов (одинаковых или различных) посредством гликозидной связи, соединяющей через атом кислорода С-1 атом углерода одного пиранозного кольца с одним из С2-С6-атомов углерода другого кольца. В зависимости от аномерного состояния исходного сахарида связь может быть как а-, так и Р-ориентации относительно С-1 в первом кольце. Следует [c.67]

Размер кольца, стереохимия у С1, конформация пиранозного кольца. [c.62]

Дополнительно нужно заметить, что при растворении ряда углеводов происходит конверсия пиранозного кольца в фуранозное, хотя первая форма остается предпочтительной. [c.70]

Интенсивное взаимодействие молекул глюкозы с водой приводит к росту концентрации тетраэдрических связей между молекулами Н2О и тетраэдрическое окружение этого моносахарида более симметрично. У пиранозного кольца глюкозы образуется двухслойное (выше и ниже плоскости кольца) окружение из молекул воды. [c.79]

Как уже неоднократно подчеркивалось выше, стереохимия углеводов существенно влияет на способность их молекул встраиваться в трехмерную структуру воды. Особенно сильно сказывается различие в ориентации ОН-групп, находящихся в С2 и С4 позициях пиранозного кольца. Наиболее благоприятным для этого является сочетание еОН(2)еОН(4). Сопоставление [Т"" в рядах пентоз и гексоз показывает, что при наличии аОН(2) или аОН(4)-групп, а также при общем увели-94 [c.94]

Нужно иметь в виду, что и перспективные формулы Хеуорса не соответствуют истинной геометрической форме молекулы моносахарида. Дело в том, что пиранозное кольцо , так же как и кольцо циклогексана, не является плоским, а существует в конформациях кресла или ванны, причем, как правило, креслообразная форма энергетически более выгодна (стр. 527). [c.451]

ДК связей О-Н, включая пиранозное кольцо [c.230]

Хеуорс пересмотрел также способ написания формул моносахаридов. Формулы Э. Фишера при всех их достоинствах плохо отражают реальную форму молекул моносахаридов и громоздки. Хеуорс предложил свои так называемые перспективные формулы. Согласно его предложению, циклическую молекулу моносахарида условно считают плоской. Для изображения на бумаге ее мысленно располагают таким образом, чтобы кислородный атом пиранозного кольца находился на наибольшем расстоянии от глаза наблюдателя справа (у фуранозного кольца — посередине), а углеродная цепь была бы обращена выпуклой стороной к наблюдателю. Затем расположенную таким образом молекулу изображают по законам перспективы, как это представлено ниже, причем обычно часть молекулы, приближенную к наблюдателю, показывают жирной линией. [c.29]

Сформулировано правило определяющее оптическую активность пиранозного кольца сахаров и аналогичное известному правилу октантов для циклогексанового ряда. [c.57]

Для пиранозного кольца характерны полосы поглощения в интервалах 917 + 13 (антисимметричные колебания кольца) и 770 14 см [c.62]

Хеуорс предложил изображать циклические формулы моносахаридов, перенеся цикл из вертикальной плоскости в горизонтальную, т. е. заместители, которые распола,гались слева, остаются над плоскостью пиранозного кольца, а заместители, стоящие справа,— под плоскостью кольца, [c.356]

Исключение составляет атом водорода при 5-м углеродном атоме, который в окисной формуле, например, О-глюкопиранозы, расположен слева, а в перспективной формуле направлен не вверк, а вниз. В этом одна нэ неточностей окисных формул построив шариковую модель, нетрудно убедиться, что при замыкании пиранозного кольца водород при 5-м атоме углерода располагается именно так, как показывает перспективная формула. [c.233]

Таким образом, из всех известных линейных полисахаридов, в ко-> торых ангидрогексозы связаны в положении 1 ->4 (целлюлоза, амилоза, маннан, галактан), только элементарное звено целлюлозы находится в наиболее устойчивой для пиранозного кольца конформации кресла [c.346]

Исключительная эффективность действия амилаз объясняется уникальным механизмом, включающим комбинацию общего кислотного катализа имидазолом с основным катализом или образованием ковалентной связи с карбоксильной группой. Эффективности действия способствует искривление пиранозного кольца углевода при сорбции на ферменте в конфигурацию полукреола, чем снижается энергетический барьер реакции и обеспечивается совместное действие функциональных групп фермента и атака водой (Д. М. Беленький). [c.178]

При гидролизе гликозидных связей в качестве катализаторов реакции действуют хлор и ион водорода. Был предложен и механизм протекания этих реакций [47]. Отмечено было также, что гидроксильные группы пиранозного кольца, находящиеся в положении 2 и 6, могут в указанных выше условиях окисляться до карбоксильных групп. Отмечено также возникновение кетоглюкозидов. Все эти реакции могут протекать при хлорировании и отбелке целлюлозы, однако масштабы этих реакций недостаточно ясны. В литературе имеются указания на то, что эти реакции протекают значительно медленнее хлорирования лигнина и отбелки [47], вследствие чего их роль незначительна. [c.379]

СИДОМ водорода как в гомогенной, так и в гетерогенной среде происходит образование олигополисахаридов. Пероксид водорода окисляет функциональные группы хитозана, в первую очередь аминогруппы, лишь в жестких условиях. Не происходит разрьша пиранозного кольца и не наблюдается реакций дезаминирования. [c.511]

Основным отличием пиранозного кольца от циклогексанового является его несимметричность, вызываемая присутствием в цикле кислородного атома, что значительно увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможны два конформационных изомера креслообразный и ваннообразный, пиранозное кольцо мыслимо в виде 8 ненапряженных конформаций, две из чоторых являются креслообразными и шесть — ваннообразными. [c.50]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения углеводной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мационную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. [c.92]

Многие вопросы строения дезоксисахаров можно решить, исходя из данных окисления йодной кислотой. Как уже указывалось выше, образование при этом малондиальдегида и ацетальдегида может служить качественным указанием на присутствие дезоксисахара. С ло-мощью окисления йодной кислотой можно определить величину окисного кольца. Таким образом, для решения вопроса о строении дезоксисахаров метод используется так же, как для решения вопроса о строении обычных моносахаридов. В качестве важного примера использования этого метода можно привести определение размеров окисного кольца в производных 2-дезоксирибозы, которое в настоящее время широко применяется в химии нуклеотдиов. Ясно, что гликозид с пиранозным кольцом— метил-2-дезоксирибопиранозид ( XXV)—поглотит один моль йодной кислоты, не образуя при этом ни муравьиной киСлоты, ни фор- [c.121]

Выделение в результаче окисления триметоксиглутаровой кислоты из глюкозной части молекулы и диметоксиянтарной кислоты из фруктозной части указывает на пиранозное кольцо в первом, и фуранозное—во втором моносахариде. С другой стороны, освобождение только одного моля муравьиной кислоты при затрате трех молей йодной кислоты также подтверждает, что в сахарозе только один из моносахаридов находится в пиранозной форме. [c.140]

Это было окончательно подтверждено тем, что при обработке целлюлозы уксусной кислотой в присутствии небольшого количества серной кислоты (ацетолиз)с высоким выходом образуется ацетат дисахарида — октаацетилцеллобиоза, для которой было обычным методом доказано -строение 4-р-глюкопиранозидо-глюкопиранозы. Таким образом, строение целлобиозы аналогично строению мальтозы, с тою разницей, что в этом случае налицо Р-глюкозидная, а не а-глюкозидная связь. Поскольку в мягких условиях ацетолиза не могло произойти изменений в глю-козных остатках, то целлобиоза представляет собою неизменный фрагмент целлюлозной молекулы, и, следовательно, в последней имеются действительно пиранозные кольца глюкозы, связанные друг с другом через С(4). Этот вывод был подтвержден также выделением и установлением строения высших олигосахаридов — аналогов целлобиозы — целлотриозы и целлотетраозы. [c.155]

Столь же просто решается вопрос и о размере кольца в дезоксирибо-нуклеозидах. Последние будут реагировать с йодной кислотой лишь в том случае, если в них нмеется пиранозное кольцо если же остаток дезоксирибозы находится в фуранозной форме, то из-за отсутствия в нем а-гли-колвной группировки окисления происходить не будет. [c.195]

Клеточные стенки дрожжей содержат полимеры маннозы (манна-ны) в них от главной а-1,6-цепи отходят короткие ветви (из 1—3 ман-нозных звена), соединенные а-1,2- и а-1,3-связями. Кроме целлюлозы, все растения содержат ксиланы, которые состоят преимущественно из Р-1,4-ксилопиранозных цепей. Отметим, что ксилоза, представляющая собой пятиуглеродный сахар, в этом полимере принимает форму шестичленного пиранозного кольца. С другой стороны, фруктоза, шестиуглеродный сахар, в инулине, запасном полисахариде иерусалимского арти- [c.114]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

На основании сказанного выше можно сделать вывод, что в ряду изученных альдогексоз меньше всего "приспособлена" к гидратации галактоза. Наименее удобным для встраивания в структуру воды является аксиальное расположение ОН-группы около четвертого атома углерода в пиранозном кольце. Аналогичный эффект наблюдается в случае рибозы. Тепловые эффекты растворения фруктозы, которая в растворе состоит на 93% из Р-аномера (пираноза + фураноза) и сор-бозы, состоящей на 98% из а-аномера, различаются на 3 кДж моль (у фруктозы тепловой эффект более положителен). И вновь обращает на себя внимание факт различного положения ОН-группы у четвертого углеродного атома. [c.86]

Если пиранозное кольцо рассматривать так, что кислородный атом цикла в ньюменовской проекции конформации С1 направлен вверх (как в формуле XIII, где и С5 находятся перед наблюдателем) [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология