Тетраметилглюкоза

Классический пример бифункционального катализа — это реакция мутаротации а-В-тетраметилглюкозы под действием 2-пиридона (2-гидроксипиридина) в бензольном растворе [И]. [c.287]

В поддержку такого аргумента Лоури и Фолкнер [31] указывали, что мутаротация 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в сухом пиридине (основание средней силы, но очень слабая кислота) и в крезоле (кислота средней силы, но слабое основание) протекает очень медленно. Однако в смеси этих двух растворителей реакция протекает чрезвычайно быстро. [c.483]

В комплексе тетраметилглюкозы с оксипиридином [c.96]

Очевидно, что определив соотношение между количествами получившихся триметилглюкозы и тетраметилглюкозы, можно найти, какое число внутренних звеньев приходится на каждую концевую группу, и установить длину цепи, т. е. степень полимеризации. [c.307]

Наличие в молекуле О-глюкозы шестичленного кольца доказано следующим образом. При осторожном окислении 2,3,4,6-тетраметилглюкозы [c.332]

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно . Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы. [c.54]

Легко видеть, что определение 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в продуктах метилирования дает содержание и глюкозидных и глюкозных концевых групп, а метод восстановления — только глюкозных. [c.480]

Как видно из схемы, после метилирования, гидролиза гликозида и окисления получивщихся тетраметилглюкоз из обоих изомерных гликозидов образуется один и тот же лактон тетраметилглюконовой кислоты. Из этого ясно, что изомерия исходных глюкозидов зависела только от различия конфигураций гликозидного углеродного атома. [c.41]

По количеству образовавшегося тетраметилового эфира гексозы (например, тетраметилглюкозы) можно устгновить число концевых сахарных остатков в цепи (метод определения концевых групп в полисахаридах). [c.446]

При его метилировании и гидролизе наряду с 2,3,6-триметилглюко-зой получается такое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, какое должно образоваться в том случае, если на 25—27 глюкозных остатков один является концевым кроме того, из гидролизатов метилированного амилопектина была выделена 2,3-диметилглюкоза, образовавшаяся, очевидно, из участков разветвления молекулы амилопектина. В главных цепях амилопектина остатки глюкозы соединены 1- 4-связями сами главные цепи соединены друг с другом 1- 6-связями. Это подтверждается тем, что при ферментативном осахаривании амнлоза почти полностью превращается в мальтозу (побочно образуется немного глюкозы), в го время как из амилопектина получается только около 2/з теоретически возможного количества мальтозы. Остается фракция, составляющая центральную часть амилопектина (т. наз. пограничный декстрин ), из которой при гидролизе можно получить немного изомальтозы (6-а-0-глюкозидоглюкозы), что свидетельствует о наличии [c.456]

Эта реакция идет в присутствии кислого катализатора (газообразный НС1). Если образовавшийся глюкозид ввести в реакцию с H3I и Ag20, то можно получить пентамвтилглюкозу, частичный гидролиз которой приводит к тетраметилглюкозе. При этом в первую очередь отш,епляется метильная группа, связанная с кислородом глюкозидного гидроксила [c.242]

Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле (531 катализируется три-хлоруксусной кислотой (р/Са = 0,7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой (р/Са = 0.8) и даже гораздо более слабая бензойная кислота (р/Са = 4,2) в 76 раз эффективнее пикриновой. Это можно объяснить механизмом с одновременным участием карбонильной и гидроксильной групп [c.100]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетраметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновре-.менном действии кислоты (фенола) и основания (амина) v= k 1SI(B х XlHAl. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации [c.230]

Глюкозидный гидроксил у тетраметилглюкозы свободен, поэтому она может превращаться в нециклическую форму, а следовательно, вступать в свойственные альдегидной группе реакции (восстановление, окисленне и т. д.), а также обнаруживает мутаротацию. Пента-метилглюкоза, в которой глюкозидный гидроксил закрыт метильной группой, к превращению в нециклическую форму не способна и упомянутых реакций не дает. [c.289]

Метод концевых групп в той форме, в которой он был применен для определения молекулярной массы клетчатки, заключается в следующем. Как только что упоминалось, действием алкилирующих средств на клетчатку ее можно превратить в полностью алкилиро-ванное производное, например триметилклетчатку. Из приводимой ниже формулы видно, что это название строго оправдывается лишь для внутренних звеньев полимерной цепи, в то время как концевые звенья содержат по четыре метильные группы. При кислотном гидролизе происходит разрыв полимерной цепи с образованием соответственно метилированной глюкозы, а именно начальное звено дает тетраметилглюкозу, внутренние звенья — триметилглюкозу, концевое звено также триметилглюкозу, так как имевшаяся в этом [c.306]

Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С1 циклической формы (реакция мутаротации) [c.323]

Более тщательное исследование различных фракций крахмала (амилозы, амилопектина) и гликогена показывает, что при гидролизе, например, полностью метилированного крахмала образуется не только 2,3,6-триметилглюкоза — за счет гидролиза средних звеньев макромолекулы, но и 2,3,4,6 тетраметилглюкоза — очевидно, за счет концевых звеньев глюкозы. Кроме того, получается 2,3-диметилглюкоза, наличие которой указывает на занятость (и в результате неметилируемость) первичноспиртовой группы (шестой углеродный атом) некоторых звеньев глюкозы, что свидетельствует о наличии разветвлений в макромолекулах крахмалов [c.479]

Гораздо более эффективным катализатором реакции мутаротации является а-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-гр уппа в этом соединении, выполняющая роль донора Н" ", менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в а-оксипиридине, выполняюш,ий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это случай бифункционального катализа. Протонирование атома кислорода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С1 с образованием двойной связи протекают синхронно в восьми центровом. чик. пическо.м актнЕпроваипом ко.мплексе [c.324]

Образование 2,3,4,6-тетраметилглюкозы после метилирования и гидролиза об.чзано крайнему глюкозному звену в цепи, в котором гидроксил у С(4) свободен и, следовательно, подвергается метилированию. Последним вопросом строения целлюлозы, относящимся уже к области высоко-.молекулярной химин, является установление ее молекулярного веса, т. с., другими словами, числа л, пли степени полимеризации. [c.155]

Свейн и Браун [50] провели весьма интересный эксперимент, пока-завщий, что кислотная и основная группы, включенные в одну и ту же молекулу, катализируют мутаротацию сахаров гораздо эффективнее, чем простая смесь кислоты и основания. Так, 0,001 М а-оксипиридин катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы (0,1 М) в бензоле в 7000 раз более эффективно, чем смесь, содержащая 0,001 М пиридин и 0,001 М фенол. Свейн и Браун предложили следующий полностью согласованный механизм реакции для полифункционального катализатора а-окси-пиридина. Они допустили, что реакции предшествует образование стабилизированного водородными связями комплекса, аналогичного фер-мент-субстратному комплексу [c.55]

Скорость мутаротации тетраметилглюкозы в хлороформе, этилацетате, пиридине или крезоле пренебрежимо мала. Однако в смеси крезол — пиридин этот процесс уже идет с заметной скоростью [1]. Более того, в 55—927о-ных растворах крезола скорость реакции возрастает настолько сильно, что ее невозможно измерить (табл. 11.1). Такой эффект в рамках механизма мутаротации объясняли одновременным действием общей кислоты и общего основания. Его механизм приведен на схеме (11.1), где показана только гликозидная связь тетраметилглюкозы. [c.280]

Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин — крезол крезолат пиридиния может содержаться в значительных концентрациях. Если каталитическая активность иона пиридиния или крезолат-иона выше активности пиридина или крезола, то результаты, приведенные в табл. 11.1, можно объяснить с позиций moho-, а не полифункционального катализа [2J. [c.280]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Расщепление гептамегилметилмальтозида Для расщепления обрабатываю гептаметилметилмальтозид (39,5 г) с 5%-иоЦ соляной кислотой сначала в течеиие и/а час. при 85° и, затем, в течение еще Р/а час. при 100 . После этого удельное вращение раствора больше не изменяется. Его нейтрализуют, немного сгущают под уменьшенным давлением и экстрагируют хлороформом. Хлорофорлшую вытяжку сушат и сгущают. Остающийся сироп тотчас же кристаллизуется, выделяя один продукт расщепления чистую 2,3,4,6-тетраметилглюкозу (16,5 г). [c.386]

Из метилированных сахаридов пеонина и мальвина легко была получена тетраметилглюкоза в виде анилида. Были также указания на присутствие триметилглюкозы, однако изолировать это вещество не удалось. [c.287]

Смотреть страницы где упоминается термин Тетраметилглюкоза: [c.140] [c.455] [c.1202] [c.322] [c.317] [c.318] [c.409] [c.98] [c.99] [c.34] [c.133] [c.140] [c.140] [c.154] [c.164] [c.479] [c.595] [c.349] [c.349] [c.349] [c.386]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.479 , c.480 , c.595 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.523 , c.587 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.542 , c.543 , c.589 , c.595 , c.606 , c.613 , c.614 , c.615 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.523 , c.587 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.449 , c.450 , c.555 , c.556 ]

Хроматография на бумаге (1962) -- [ c.285 , c.291 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология