Кетоны реакции с тиолами

Реакция альдегидов или кетонов с тиолами [c.439]

Тиолы дают с альдегидами и кетонами тиоацетали по аналогичной последовательности реакций через стадию образования [c.134]

Присоединение к полярным кратным связям. Реакции такого типа многократно использовались в рассмотренных ранее разделах для синтеза спиртов, альдегидов, кетонов, тиоЛов, сульфиновых кислот и многих других соединений. На примере реакции магнийорганического [c.540]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Для обнаружения ГАС различных классов (карбоновых кислот, тиолов, сульфидов, дисульфидов, аминов, нитрилов, альдегидов и кетонов) в ГЖХ элюатах предлагалось использовать качественные цветные реакции [298—300]. [c.35]

Для других тиокетонов, однако, в некоторой степени может происходить также карбофильное присоединение, а во многих случаях основной реакцией становится восстановление до соответствующего тиола (в результате переноса )3-водорода) [2, 4]. Эту восстановительную реакцию используют при полном превращении кетона в соответствующий тиол, пример которого описан в Organi Syntheses [5] [c.107]

К винилогам карбонильных соединений, как и к карбонильным соединениям, могут присоединяться вещества со свободной электронной парой, например, аммиак, амины, спирты, фенолы, тиолы, некоторые минеральные кислоты, а также С—Н-кислот-лые соединения (синильная кислота, альдегиды, кетоны, р-д и-карбонильные соединения и их аналоги). Реакции соединений первой группы катализируются как щелочами (которые активируют основание), так и кислотами (активирующими винилог карбонильного соединения). [c.219]

Литературный материал, собранный мисс Вандерворт, ограничился рефератами Хемикел Абстракте за период с 1940 по 1956 г. Ею собраны данные по вопросам кинетики, механизма реакций, аппаратуры лабораторных и опытных установок, заводского оборудования, а также по катализаторам окисления в паровой фазе и по каталитическим процессам. В предметном указателе Хемикал Абстракте просматривались следующие заголовки окисление, кислород, воздух, аммиак, азотная кислота, окись азота, окись углерода, двуокись серы, серная кислота, трехокись серы, ацетилен, соединения ацетилена, бензол, этилен, окись этилена, антрацен, нафталин, ксилолы, водород, синильная кислота, амины, циклоалканы, толуол, тиолы, соединения меркаптана, альдегид, кетоны, спирты, катализ и катализаторы. В обзор включены статьи, опубликованные в 1957 г. [c.204]

ХХП). Если в качестве растворителя использовали бензол, то тиол XXI превращался в кетон XXII с пыходом 80% [45]. Подоб-пое перераспределение водорода наблюдалось в аналогичных условиях в реакциях, в которых не было десульфу-ризапии [45, 74]. [c.388]

При наличии кислого а-водородного атома возможна реакция 1,2-элиминирования с первоначальным образованием тиона, который гидролизуется в кетон или изомеризуется в ентйол (уравнение 107). Разрыв S—S-связи может происходить другим путем — с образованием а-меркаптосульфида (уравнение 108) [107]. При наличии кислого р-водородного атома в результате 1,2-элиминирования образуется алкен и гидродисульфид-анион, который с выделением серы превращается в тиолят-ион и.далее в сульфид (уравнения 109—111). [c.454]

Несимметричные сульфиды, имеющие карбонильную группу в 3-положении относительно атома серы, получены присоединением по Михаэлю тиолов к а,р-ненасыщенным альдегидам, кетонам и сложным эфирам в межфазных условиях [уравнение (13.8)] [17]. Эта реакция катализируется фторид-ионом, причем тетрабутиламмонийфторид (ТБАФ) оказался более эффективным катализатором, чем бензилтриметиламмонийфторид (БТМАФ). [c.270]

Присоединение тиолов к пиридоксальфосфату протекает очень быстро вблизи нейтральных значений pH и, по-видимому, также включает присоединение тиольного аниона [24, 35, 121]. Интересно, что полутиоацетали и полутиокетали R2 (SH)0H, которые получаются из сероводорода и ряда альдегидов и кетонов, содержащих электроноакцепторные заместители, обладают достаточной стабильностью, чтобы их можно было выделить и даже перегнать [87]. В процессе реакции между глутатионом и метил-глиоксалем образуется комплекс — по-видимому, полутиоацеталь его образование вблизи нейтральных значений pH протекает измеримо медленно, причем скорость суммарной реакции не зависит от концентрации тиола. Предположили, что стадией, определяющей скорость этого процесса,, является дегидратация первоначально гидратированного альдегида [46]. [c.345]

Эфират трехфтористого бора является также катализатором реакции дегидрирования, при конденсации кетонов с этандитиолом и с тиолами , а также при присоединении уксусного ангидрида к хинону по Тиле". [c.351]

Восстановление кетонной группы ацетоацетилкофермента А приводит к сложному эфиру тиола и карбоновой кислоты с четырьмя углеродными атомами. Повторные конденсации с малонилкофермен-том А, за которыми следуют реакции восстановления, приводят в конечном счете к жирным кислотам. Каждое повторение цикла увеличивает длину цепи на два углеродных атома. [c.574]

Р Оксоалкилсульфиды получают сульфенилированием кетонов (см. табл. 11.4.14), а -оксоалкилсульфиды — присоединением тиолов или НгЗ к а,р-ненасыщенным кетонам (уравнение 86) [118] необычная последовательность реакций, приводящая к ме-тионалю, показана в уравнении 87 [119]. Некоторые общие методы синтеза сульфидов (см. разд. 11.3.2) вполне пригодны для [c.221]

Диэтиловый эфир аллилмалоновой кислоты, эфиры аллилацето-уксусной и аллилциануксусной кислот не образуют циклических кетонов наблюдается только перемещение двойной связи и гидрирование, обусловленное переносом водорода . В то время как в случае ненасыщенных тиолов, карбоновых кислот, уретанов, мочевин и оксимов альдегидов реакция циклизации не происходит из-за превращения исходных соединений в другие продукты, трудности, встреченные при осуществлении реакции с тремя последними ал-лильными соединениями, вероятно, связаны с пониженной электронной плотностью у атома Z и, как следствие, с невозможностью нуклеофильного воздействия группы 2Н на ацилиевый катион (см. IV. 2). [c.153]

Изучение реакции взаимодействия 2-аминотиофенола с а, р-нена-сыщенными кетонами показало [305], что в слабощелочной среде (пиридин, тритон Б ) происходит присоединение тиола к поляризованной двойной связи ненасыщенного кетона и образование р-(2-аминофе-нилтио)-кетона (III). Последний под действием соляной кислоты отщепляет воду и образует цикл (IV) [c.86]

Ддя проверки применимости испытуемой общей шкалы б -констант для корреляции эффектов заместителей в некоторых других реакционных сериях проведена обработка величин log к диссоциации спиртов (хон) и тиолов (XSH) в воде при 2%°, карбоновых кислот в ЛМСО идайАпри 25° и реакции дегидратахдаи гидратов кетонов (вода, 25°) согласно уравнению (8). [c.113]

Атака нуклеофилом амидного, эфирного или карбонильного углерода сопровождается образованием реально существующего промежуточного соединения, и валентность углеродного атома не превышает при этом обычного значения, т. е. 4. Аналогичным образом атакуется эфир фосфорной кислоты, при этом образуется промежуточное соединение с пятивалентным атомом фосфора. Переходное состояние для этой реакции включает образование обычной ковалентной связи. Такая ситуация характерна для сильных электрофильных центров. Основным фактором, определяющим нуклеофильность в этих реакциях, является основность нуклеофила — чем она выше, тем сильнее нуклеофильность. Однако реакционные способности разных классов нуклеофилов различаются амины и тиолят-анионы, как правило, более сильные нуклеофилы, чем окси-анионы [46,47]. Кроме того, ряд нуклеофилов, у которых два электроотрицательных атома расположены рядом (например, ЫНгОН, ЫНгЫНг, ЫНгСОЫНЫНг, Н00 и МеОО ), обладают большей реакционной способностью, чем можно было бы ожидать, исходя из значений их р/Са. Это явление известно под названием а-эффекта. Относительные реакционные способности разных классов нуклеофилов часто коррелируют с константами равновесия реакций присоединения этих веществ к альдегидам и кетонам [48]. [c.85]