Гидрогенолиз, стереохимия

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов (гидрирование, конфигурационная изомеризация, гидрогенолиз), рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции С5- и Сб-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций. [c.2]

Селективность гидрогенолиза трехчленных циклов, входящих в состав би- и полициклических соединений в присутствии Pt- и Pd-катализаторов в существенной мере определяется стереохимией адсорбции исходных соединений на поверхности гетерогенного катализатора [107, 108]. [c.108]

Стереохимия гидрогенолиза такого типа лучше всего изучена на примерах с использованием насыщенного водородом никеля [c.79]

Восстановительное расщепление. Стереохимия гидрогенолиза [c.667]

Стереохимия гидрогенолизе галогенидов 91 Литература 92 [c.6]

СТЕРЕОХИМИЯ ГИДРОГЕНОЛИЗА ГАЛОГЕНИДОВ [c.91]

СТЕРЕОХИМИЯ ГИДРОГЕНОЛИЗА Этот раздел посвящен гидрогенолизу типа [c.381]

Стереохимия гидрогенолиза на скелетном никеле была изучена главным образом Боннером с сотрудниками [76—801. Примеры приведены на рис. 13-26. В трех случаях наблюдалось сохранение конфигурации с некоторой степенью- [c.382]

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее ионимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидртфовання. Водород адсорбируется на иоверхности металлического катализатора. Кратная углерод-уг.леродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими уг.леродными атомами двойной связи, и тс-орбитали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее ирисоеднияется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла а-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу - расщеплению новой молекулой водорода ио связи С -металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом [c.399]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Интересный обзор по стереохимии катализа дал недавно Беруэл [64]. Большинство из приводимых им фактов согласны с мультиплетной теорией, другие еще недостаточно исследованы. Мы хотели бы также отметить схему гидрогенолиза, даваемую этим автором в виде [c.321]

Никель Ренея, являющийся отличным реагентом для гидрогенолиза большинства сульфидов и сульфоксидов, легко восста. навливает лишь бензилсульфоны и некоторые третичные сульфоны. Интересно отметить, что стереохимия подобного восстановления сульфонов может быть различной [46]. Так, например, восстановление сульфона (50) в этаноле протекает в основном с сохранением конфигурации, а в ацетоне — с обращением конфигурации. Напротив, восстановление бензилсульфона (51) в любом растворителе протекает с сохранением конфигурации. Пока не имеется удовлетворительного объяснения этих наблюдений. [c.332]

Монография освещает вопросы стереоспецифического катализа — одной из бурно развивающихся областей науки о катализе. Основное внимание в книге уделено исследованиям асимметричного катализа и связанной с ним асимметричной адсорбции. Рассматриваются стерео-снецифический катализ в области оптически активных полимеров, стереохимия гидрогенизации и гидрогенолиза, пространственные затруднения в катализе. [c.2]

Положения 5 и 6. Стереохимия а-окиси и р-окиси холестерина и различных их производных была уже рассмотрена, в другой связи, в главе III. Особое внимание было обращено на тот факт, что каталитическое гидрирование а-окиси приводит к образованию Зр,5з(-холестандиолатогда как восстановление р-окиси дает Зр,6р-холестандиол и продукты его гидрогенолиза, а не 5р-оксипроизводное. Получение 5-оксистероидов и их конфигурация представляют существенный интерес в связи с синтезом сердечных генинов, в которых имеется гидроксильная группа в этом положении. [c.618]

Включение гидрируемой двойной связи в цикл такисе может изменить стереохимию гидрирования. Это иллюстрируется примером гидрирования сопряженных Л < >> -диеновых систем соединений (259) и (261). В то время как трициклический продукт (259) гидрируется преимущественно с Р-стор шы с образованием соединения (260) (схема 11), насыщение сопряженных двойных связей его тетрациклического аналога (261) полностью протекает со стороны, противоположной ангулярной метильной группе и приводит к соединению (262) (схема 39). Интересно сравнить обе эти реакции, следующие принципу г мс-присоедииения, с гидрированием соединения (2(53) в жестких условиях. При этом происходит гидрогенолиз 16-кетогруппы и восстановление диеновой системы с образованием соединения (264), обладающего /пракс-актеи-тракс-конфигурацией (схема 60). По-видимому, в применяемых условиях гидрирования может происходить [c.65]

Поскольку непосредственное гидрирование кетона (271) и его 11-мето-ксианалога (283) сопровождается гидрогенолизом 17-кетогруппы, была получена дикислота (284), рециклизация которой после гидрирования снова могла дать тетрациклический продукт. При гидрировании (284) над платиной по Адамсу основным продуктом было соединение (285) с гидрированными циклами Б и С в качестве побочных продуктов были получены соединения с одним гидрированным циклом (В или С). Циклизация дикислоты (285) путем нагревания в вакууме с уксуснокислым свинцом привела к метиловому эфиру 18-норэстрона (289), который по методу получения, вероятнее всего, обладает г ис-смн-г ыс-конфигурацией [387]. Кроме применения метода расщепления кольца D, сохранить заместитель у можно путем проведения реакции Реформатского с (283). Гидрирование полученного эфира (287) в жестких условиях приводит к отщеплению 11-метоксигруппы и восстановлению колец Б и С, а также боковой цепи с образованием соединения (288), стереохимия которого выяснена не была [365] [c.131]

Можно заметить, что структуры ориентированы к поверхности контакта в рассматриваемых случаях параллельно или перпендикулярно. Это симптоматично. В ряде опубликованных забот учитываются и конформацион-ные взаимодействия между реагирующими на катализаторе молекулами, поэтому можно сказать, что стереохимическпе идеи органической химии все более проникают в теории органического катализа. Конформационная теория привела в последние годы к прогрессу в органической химии, и можно надеяться, что два названных выше направления — изучение поверхностных форм и стереохимии катализа — станут основой новых широких обобщений. Авторы доклада склонны рассматривать будущее теории катализа оптимистически. Однако момент для единых взглядов еще не настал, а потому механизмы активирования в данном докладе рассматриваются для конкретных реакций гидрирования, дегидрирования, миграции двойной связи, гидрогенолиза углеводородных циклов от пяти- до пятнад-цатичлепного, дегидроциклизации углеводородов с открытой цепью с образованием пяти- и шестичленных циклов, конфигурационной изомеризации диалкилцикланов и диспропорционирования олефинов. Большинство этих реакций в той или иной степени осуществляется в ходе различных процессов нефтепереработки. [c.45]

Стереохимия действия никеля Ре-нея. 8. Гидрогенолиз связи углерод — углерод, катализируемый никелем Ренея. [c.159]

Гидрирование и гидрогенолиз. VI. Стереохимия каталитического гидрирования некоторых аллильных спиртов ряда холестена-4. (Анализ продуктов гидрирования и гидрогенолиза.) [c.161]

Стереохимия гидрогенизации и гид-рогенолиза. III. Гидрогенолиз a-4-оксифла-вона и его производных. [c.66]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология