Стереохимия и адсорбция

Селективность гидрогенолиза трехчленных циклов, входящих в состав би- и полициклических соединений в присутствии Pt- и Pd-катализаторов в существенной мере определяется стереохимией адсорбции исходных соединений на поверхности гетерогенного катализатора [107, 108]. [c.108]

Однако доказательств значительной адсорбции алкильных радикалов значительно меньше Подробное изучение продуктов реакции, особенно с позиций стереохимии, приводит к выводу, что адсорбция насыщенных радикалов имеет относительно малое значение (см. ниже). [c.431]

Возможные направления процессов изомеризации и восстановления при гидрировании метиллинолеата приведены иа схеме (30). Наиболее простым процессом должно было быть восстановление ДО эфиров 18 1 (9с н 12с) и далее до стеарата, однако конкурирующие реакции изомеризации приводят к нескольким диенам (сопряженным и несопряженным) и моноенам. Изомеры образуются в результате миграции двойной связи и изменения стереохимии Юлекулы. Состав продуктов частичного восстановления зависит от катализатора, температуры, давления н других факторов, влияю- Циx на степень доступности атомов водорода на поверхности ката-лизатора. Важное значение имеют также способность различных Ложных эфиров адсорбироваться иа поверхности катализатора и сорбироваться с нее н скорость их гидрирования. При гидриро- ании смеси эфиров относительная легкость адсорбции может [c.39]

С практической точки зрения эффекты, описанные выше, налагают строгие ограничения на применимость спектральных исследований адсорбированных молекул для подробного объяснения адсорбционного процесса и стереохимии катализа на поверхности. Поскольку интенсивность поглощения может либо увеличиваться, либо уменьшаться в результате адсорбции на поверхности, а также с изменением заполнения, фактически становится весьма трудно использовать спектральные данные для вычисления концентрации адсорбированных молекул на поверхности. Это приобретает особую важность, когда поверхность занимает более чем один тип адсорбированных частиц, например физически и химически адсорбированные. В этом случае абсолютная концентрация любой из двух типов частиц не может быть измерена непосредственно и нельзя также с достоверностью сделать вывод о концентрации из сравнения интенсивности полос поглощения, соотвегствующих этим двум [c.12]

Получение стереохимических данных требуется, кроме того, для выяснения стереохимии переходного состояния и промежуточных продуктов, знание которых необходимо согласно новым представлениям о механизме реакций. Но одно стереохимическое исследование не разрешит все проблемы гетерогенного катализа. Необходимо развивать разнообразные методы исследования, применяемые уже для изучения гомогенных реакций, для того чтобы получить данные по адсорбции реагентов и продуктов следует использовать сведения о адсорбированном промежуточном состоянии, получаемые на основании магнитных исследований, ИК-спектров поглощения, потенциалов поверхности и т. д. [c.41]

Представление о том, что стереохимия реакции восстановления непредельных углеводородов определяется на стадии адсорбции, вполне очевидно в случае каждого из приведенных выше примеров, к которым могут быть добавлены и другие. [c.132]

Детальное изучение стереохимии гидрогенизации нескольких ксилолов и их тетрагидропроизводных позволило предположить, что циклоалкены получаются в результате г ис-присоединения к молекуле ксилола четырех атомов водорода со стороны поверхности, до того как произойдет повторная адсорбция и полное восстановление [24,97]. [c.162]

Н. Д. Зелинский работал преимущественно в области органической химии — осуществил много новых синтезов, сделал ценный вклад в стереохимию органических каталитических соединений, разработал ряд органических каталитических реакций. Особенно важной была его работа по каталитическому разложению тяжелых нефтяных углеводородов под действием хлорида алюминия. Другой областью, в которую Зелинский сделал большой вклад как теоретик и экспериментатор, является адсорбция. В 1915 г. он создал первый в мире противогаз, в котором отравляющие газы адсорбировались углем. [c.238]

Тщательное исследование стереохимии гидрирования ксилолов и некоторых их тетрагидропроизводных позволило Сигелю и сотр. [1, 77] высказать предположение, что циклоалкены получаются путем г ис-присоединения к молекуле ксилола четырех атомов водорода со стороны поверхности катализатора с десорбцией циклоалкена, после чего может произойти повторная адсорбция и исчерпывающее гидрирование в соответствии со схемой, описанной выше (см. с. 23, 24). [c.49]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

На стереохимию гидрирования влияют присутствующие в молекуле функциональные группы, которые могут определять характер адсорбции иолекулы на поверхности катализатора. Так, имеется ряд примеров, когда наличие карбоксильной или гидроксильной группы приводит к присоединению водорода со стороны молекулы, несущей йоляркую группу [1]. Это означает, что молекула адсорбируется предпочтительно гаким образом, чтобы гидроксильная группа могла сильно взаимодействовать с поверхностью катализатора. [c.74]

Стереохимия восстановления карбонильных соединений до спиртов здесь не рассматривается (см гл. 29) упомянем лишь, что адсорбция на электроде оптически активных вещ,еств [159, 160] или их химическое связывание с поверхностью э 1ектрода [c.329]

В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными кар-боксилатами дапжна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбокснлатов поясняет схема ( 4.11). Если радикалы не покидают поверхности апода II вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбций из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции. Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхиости. Вследствие эгого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, ес1и димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания [c.433]

Несомненно, что после установления равновесия с жидкой водой или ее парами на поверхности двуокиси циркония образуются хемосорбированные гидроксильные группы [87, 88, 90]. Некоторые гидроксильные группы удаляются уже при 650 К [88], но завершается дегидратация только около 1170 К [90]. Стереохимия и реакционная способность гидроксилированной поверхности двуокиси циркония еще не исследованы. Тем не менее некоторое представление об этих свойствах дает структура тетрагональной модификации, показанная на рис. 10. Можно ожидать, что в реальных условиях на поверхности находятся низкоиндексные грани (111) (см. на рис. 10 грань с атомами циркония А, В и С), несущие, по-видимому, надповерхностный слой из анионов, гидроксильных групп и вакансий следует ожидать также, что общие закономерности в отношении химических свойств для такой поверхности будут почти такими же, как и для других рассмотренных систем. Кислотность поверхности двуокиси циркония исследовали, используя адсорбцию пиридина и ИК-спектроскопию [92]. В результате были обнаружены льюисовские кислотные центры, но они, по-види-мому, имеют меньшую кислотность, чем в случае окиси алюминия или двуокиси титана. [c.72]

Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм/иро-дитактич. полимер образуется лишь из 1 ис-изомера, а трео-дитактич.— из трокс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цмс-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать 1 мс-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г ис-раскрытия двойной связи. [c.262]

К работам общего характера относятся работы по изучению адсорбции и превращения фаз, исследованию тетрамино-вых и этилендиаминовых комплексов Со изучению стереохимии изомерных соединений и др. [c.126]

В статье А. А. Баландина рассматриваются выводы о при роде активных центров на поверхности металлов и окислов вытекающие из исследований кинетики дегидрогенизации и род ственных реакций, проводимых автором и его сотрудниками В статье описывается также применение стереохимии и метода меченых атомов к рещению этих вопросов. С учетом адсорбции были найдены энергии активации и их зависимость от строения и ориентации молекул построены модели активных центров и активных комплексов. Результаты кинетических исследований оказываются в хорощем согласии с мультиплетной теорией катализа, как в ее структурном, так и в ее энергетическом аспектах. [c.6]

Развитие теории, позволяющей оценить относительные энергии различных конформаций молекул (например, в классической статье Бекетта и сотр. [18]), было использовано Зигелем [19] для объяснения стереохимии гидрогенизации замещенных циклогексанонов. Стереоселективная гидрогенизация кетона (на окиси платины в уксусной кислоте), по-видимому, является следствием адсорбции кетона на катализаторе в конформации, которая сводит к минимуму несвязанные взаимодействия между поверхностью и циклом, тогда как заместители при С(2), С(з) и С(4) стремятся стать экваториальными (рис. 2). На основании этой модели было объяснено резко отличное стереохимическое поведение при восстановлении холе-станона и капростанона [20]. [c.130]

Возможность того, что стереохимия гидрогенизации может быть оценена на стадиях реакции, а не адсорбции, рассматривалась в работе Зигеля и Дункеля [24]. Однако, основываясь на своих данных по гидрогенизации изомерных диметилциклогексенов, они считают, что геометрия органических соединений в переходном состоянии, контролирующем образование продукта, аналогична геометрии переходного состояния циклоолефина в его наиболее стабильной конформации. [c.131]

Монография освещает вопросы стереоспецифического катализа — одной из бурно развивающихся областей науки о катализе. Основное внимание в книге уделено исследованиям асимметричного катализа и связанной с ним асимметричной адсорбции. Рассматриваются стерео-снецифический катализ в области оптически активных полимеров, стереохимия гидрогенизации и гидрогенолиза, пространственные затруднения в катализе. [c.2]

Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шестичленных циклов, г ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10—15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс- В настоящее время можно говорить уже о выявлении общих закономерностей, позволяющих проводить более планомерные поиски новых стереоспецифических систем. До недавнего времени область стереоспецифического катализа ограничивалась исследованиями ио избирательному каталитическому получению цис- или гракс-иаимеров. Данные по асимметрическому катализу ограничивались известными работами Бредига и Шваба, обнаруживших, но подробно не исследовавших асимметризующее действие нанесенных диссимметрических катализаторов. Эти эвристические работы представили значительный тео ретический и принципиальный интерес, однако говорить об их практическом приложении не приходилось. Исследования последних лет, особенно работы в области полимеризационного катализа (Натта, Фурукава, Цурута), показали перспективность таких работ и стимулировали усиление исследований. Этому способствовала в значительной степени разработка совершенной аналитической методики, позволившей на новом уровне подойти к исследованию стереоспецифического катализа, например в области синтеза конформеров (Зигель). Данные Фурукавы, Цуруты по исследованию стереоселективной и стереоэлективной полимеризации окиси пропилена показали возможность синтеза высокоэффективных каталити- [c.343]

К Э1ИМ словам следует, кроме того, добавить, что ученики Николая Дмитриевича сохраняли на всю жизнь любовь именно к той области химии, в которую он их впервые вводил. Так было, например, с такими выдающимися учениками Николая Дмитриевича, создавшими затем свои химические школы, как Л. А. Чугаев, которого Николай Дмитриевич ввёл в область стереохимии и комплексных органических соединений металлов как Н. А. Шилов, научные интересы которого Николай Дмитриевич направил в область физико-химических исследований и который так много сделал в развитие его работ по адсорбции как С. С. Наметкин, которого Николай Дмитриевич ввёл в сложную область химии алицикли-ческих соединений, терпенов и камфоры. [c.22]

Эти представления позволили Линстеду и сотрудникам [96] объяснить стереохимию гидрирования ароматических циклов, а Хадлеру [97] — стереохимию гидрирования А - и А -стероидов. Они вполне применимы и к реакциям гидрирования, используемым при формировании центров асимметрии в процессе полного синтеза стероидов (табл. 5). Примером этого может служить каталитическое гидрирование А -связи тетрациклических тракс-А/В- (224) и г цс-А/В-соединений (226) (схема 95). В первом случае основные стерические препятствия адсорбции на катализаторе создаются ангулярной метильной группой это делает более выгодным переходное [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология