Нуклеофильное фосфора

Нуклеофильность фосфора в реакциях триэфиров фосфористой кислоты [c.686]

Предложить схему получения фосфорсодержащего дез-оксипроизводного целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения. Какие свойства придает введенный фосфор модифицированной целлюлозе [c.390]

Скорость рассматриваемых реакций, как и всякой реакции, протекающей по механизму Sn2, существенно зависит от нуклеофильной силы галогенид-иона, а также от частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода. Поэтому малодоступные иодиды фосфора более реакционноспособны, чем хлориды, а пентагалогениды, промежуточно образующие эфиры, в которых атом фосфора связан с большим числом атомов галогена, активнее соответствующих тригалогенидов. [c.143]

Соединения, содержащие связи Р—С1, Р—07 и Р—N, классифицируются как галогенангидриды, эфиры и амиды соответствующих кислот. Наиболее типичными реакциями соединений этого ряда являются реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора [c.110]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

Хотя реакция органических соединений лития или реактивов Гриньяра с алкилгалогенидами пе является наилучшим методом синтеза углерод-углеродных связей, взаимодействие этих металлоорганических соединений с соответствующим хлоридом фосфора приводит к образованию с хорошим выходом связей фосфор — углерод. Следовательно, тризамещенный фосфор лучше атакуется нуклеофильными агентами, чем углерод. [c.365]

Алкильные группы являются донорами электронов, и наличие их при гетероатоме, казалось бы, должно увеличивать нуклеофильность этого атома. Однако алкилирование усиливает нуклеофильность только фосфора, а нуклеофильность азота, как правило, снижает. Это объясняется тем, что атом азота меньше атома фосфора введение заместителей создает пространственные затруднения вокруг атома азота, которые противодействуют проявлению индуктивного эффекта алкильных групп. Подобные пространственные затруднения не наблюдаются у алкилированных фосфинов. [c.367]

Нуклеофильные свойства фосфора станут понятнее, если мы рассмотрим еще несколько примеров, в основном присоединения фосфинов но кратным связям. В результате присоединения фосфина к простым алкенам в присутствии кислоты образуется монозамещенный фосфин. [c.367]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ АТОМЕ ФОСФОРА. Соединения, которые содержат фосфор, связанный с отщепляемой группой, подвергаются атаке нуклеофильными агентами. Этот механизм лежит в основе гидролиза [c.368]

Из других реагентов, способных активировать ДМСО к нуклеофильной атаке, можно упомянуть уксусный ангидрид [20] и оксид фосфора (V) [21]. [c.312]

Фосфоланы, являясь формально аналогами фосфитов, в реакциях с электрофильными реагентами отличаются от последних рядом особенностей. На их реакционную способность существенно влияет не только нуклеофильность фосфора, но и устойчивость фосфоланового цикла, резко меняющаяся от незначительных изменений в строении — наличия тех или иных заместителей, кратных связей, количества фрагментов в кольце и др. [c.307]

Дальнейшее алкилирование фосфина до соли четвертичного фосфониевого основания в этом случае не имеет места из-за низкой нуклеофильности фосфора, которая определяется сильным отрицательным индукционным эффектом заместителей. [c.283]

Подобным же образом можно алкилировать первичные и вторичные фосфиньг . Их можно вводить в реакции в свободном состоянии, а не только в виде галоидоводородных солей, причем по мере усиления нуклеофильности фосфора, т. е. при переходе от фосфористого водорода к алкил- и диалкилфосфинам, алкилирование облегчается. Так, например, к хорошим результатам приводит ступенчатое алкилирование метилфосфина иодистым метилом в метаноле , при этом диметилфосфин получается с выходом 75, а триметилфосфин с выходом 65%. [c.70]

Если ири нуклеофильном катализе происходит подача электронов от катализатора к субстрату, то при электрофильном катализе происходит оттягивание электронов, или перенос электронной плотности, от субстрата к катализатору. Ионы металлов — отличные электрофильные катализаторы. Электрофильный катализ особенно существен для химии фосфатов, поскольку отрицательные заряды атомов фосфора стремятся оттолкнуть нуклеофилы. Например, синтез 3, 5 -гуанозинциклофосфата (сОМР, разд. 3.4.2) из гуанозинтрифосфата заметно ускоряется в присутствии двухзарядиых катионов металлов (например, Mg2+, Мп2+, Ва2+, 2п=+, Са2+). [c.195]

При действии на спирты галогенидов фосфора выделяется ННа1 и образуются эфиры, содержащие электроотрицательные группировки, под влиянием которых уменьшается электронная плотность на атоме углерода и повышается способность вещества к взаимодействию с нуклеофильным реагентом [c.107]

Соединения трехвалентного фосфора часто проявляют нуклеофильные свойства " за счет неподеленной пары электронов и легко пе-реходят в соединения пятивалентного фосфора. Так, гидриды фосфора самовоспламеняются на воздухе [c.109]

Соединения, содержащие пятиковалентный фосфор,— алкилиден-фосфораны могут выступать в качестве нуклеофильных реагентов в реакциях с альдегидами и кетонами (реакция Виттига) [c.111]

При замещении гидроксила во вторичных спиртах на галоген с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в присутствии основания наблюдаегся обращерше конфигурации. В этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение 0-8(0)-С1 грушп>1 в хлорсульфите под действием хлорид-нона как нуклеофильного агента. Источником хлорид-иоиа служит гидрохлорид третичного амина, образующийся нри взаимодействии спирта, тионилхлорида и третичного амина [c.870]

В то время как алифатические нитрилы получают обычно при помощи нуклеофильных реакций типа S 2, для синтеза ароматических нитрилов используют специфическую последовательность реакций, которая обсуждается в гл. 22. Известно, что алифатические или ароматические нитрилы можно синтезировать, дегидратируя соответствующий амид в присутствии пентаоксида фосфора Р2О5) или тиопилхлорида (SO I2). [c.111]

Если фосфонат содержит атом водорода при углеродном атоме радикала R, стоящего рядом с атомом фосфора, он отдает этот протон осиованию, что приводит к возникновению нуклеофильного карбаниона. (В классической реакции Виттига на этой стадии образуется илид. [c.184]

Атомы водорода при фосфоре обладают достаточно выраженными кислотными свойствами для того, чтобы взаимодействовать с металлическим натрием, давая соль (фосфид натрия) и водород. Таким образом, при реакцпи фенил-фосфина с натрием образуется фенилфосфид-анион СвНбРЫ , который является сильным нуклеофильным реагентом. [c.365]

ФОСФОР КАК нуклеофильный АГЕНТ. Атомы фосфора по размеру больше атомов азота, и можно ожидать, что наружные орбитали фосфора деформируются легче, чем у азота. Это согласуется с тем, Что фосфины явля- [c.366]

II восстановления связи фосфор — галоген, а также взаимодействия реактивов Грипьяра с галогенидами фосфора. Перечисленные выше реакции нуклеофильного замещения при атоме фосфора приводятся ниже. [c.368]

РЕАКЦИЯ АРБУЗОВА. В реакции Арбузова использованы два важных аспекта химии органических соединений фосфора—высокая нуклеофильность трехвалентного фосфора и тенденция к образованию фосфорильной группы — в качестве удачного метода превращения спиртов в алкилгалогениды. Ниже приведена реакция триалкилфосфита с алкилгалогенидом, дающая новый алкилгалогенид и диалкилфосфонат. [c.370]

Такое различие в характере взаимодействия, возможно, объясняется сольватацией положительно заряженного фосфора избытком муравьиного эфира. В первом случае такая сольватация могла воспрепятствовать протеканию реакции Виттига, делан ненозмож-пой нуклеофильную атаку кис чорода на атом фосфора, поэтому бетаин 40, который, вероятно, образуется вначале, будет распадаться иначе. [c.309]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильное фосфора: [c.321] [c.143] [c.143] [c.167] [c.107] [c.166] [c.110] [c.288] [c.383] [c.445] [c.120] [c.140] [c.280] [c.64] [c.287] [c.867] [c.872] [c.874] [c.1287] [c.55] [c.289] [c.327] [c.334] [c.386] [c.54] [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология