Метилирование исчерпывающее аминов

Затем проводят исчерпывающее метилирование полученного амина по Гофману, разложение четвертичной аммониевой соли и окисление образовавшегося этиленового углеводорода, что приводит к кислоте, содержащей на два атома углерода меньше, чем исходная [c.98]

Предварительное метилирование исходного амина, превращение четвертичной соли в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования) широко применяется при изучении природных алкалоидов и других азотистых соединений. [c.105]

Полученный амин подвергается исчерпывающему метилированию и последующему расщеплению и озонированию [c.291]

При нагревании аминов с избытком иодистого метила образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Напишите реакции исчерпывающего метилирования для следующих аминов [c.75]

Термическое расщепление четвертичных аммониевых оснований с образованием олефинов и третичных аминов (исчерпывающее метилирование) [c.142]

Метилирование амина до четвертичной аммониевой соли (кватернизация), превращение последней в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования) применяются при изучении прир. алкалоидов и др. азотистых оснований. [c.152]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Оба ненасыщенных амина дают при исчерпывающем метилировании один и тот же диен, который авторы считают 4-метил-1,3-пентадиеном, но который может быть также 2-метил-1,3-пентадиеном. [c.77]

Довольно типичным примером отщепления Е2 является расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману, Для этого амин сначала переводят в четвертичную соль аммония ( исчерпывающее метилирование ), которую затем разлагают термически в присутствии сильного основания, причем образуются триалкиламин и олефин [c.191]

Разложение четвертичных аммониевых оснований на олефины и третичные амины обычно называют расщеплением по Гофману или реакцией исчерпывающего метилирования . [c.96]

Элиминирование принято считать последней стадией исчерпывающего метилирования по Гофману (ОР, 11, 327). Этот процесс используется для перехода от амина к олефину (или олефинам, соответствующим алкильным радикалам, которые были связаны с атомом азота) и чрезвычайно напоминает дегидрогалогенирование. При обработке иодистым метилом амин исчерпывающе метилируется, причем конечным продуктом реакции является четвертичный аммониевый иодид. Под действием влажной окиси серебра эта соль превращается в соответствующее основание, которое затем подвергают термическому разложению. Гидроокись тетраметиламмония распадается с образованием триметиламина и метилового спирта [c.269]

Эта реакция оказалась очень полезной при исследовании сложных циклических аминов, какими являются, например, многие природные алкалоиды <сы. том II, исчерпывающее метилирование). [c.283]

Превращение кислот в амины, содержащие на один этом углерода меньше (реакции Гофмана, Курциуса и Шмидта), является хорошо известным обычным методом. Исчерпывающее метилирование получающихся аминов с последующим термическим разложением (реакция Гофмана см. гл. 15) приводит к образованию алкенов, которые можно затем окислить [13, 49] в результате этих реакций происходит укорочение алкильной цепи на два атома углерода. [c.517]

Лри пользовании данным указателем необходимо учитывать существование синонимов в названиях некоторых типов реакций (так, например, термины конденсация , циклизация и замыкание цикла могут быть использованы для описания одной и той же реакции) и при поиске конкретной реакции рассматривать все возможные способы ее описания. Именные реакции также имеют синонимы. Особые сложности возникают в случае реакций, связанных с именем Гофмана. Так, элиминирование (аминов) по Гофману, часто называют метилированием (исчерпывающим) по Гофману перегруппировку (амидов) по Гофману иногда называют деградацией по Гофману или даже просто реакцией Гофмана. Однако карбиламинная реакция (первичных аминов) Гофмана не имеет синонимов. Мы пытались использовать наиболее широко употребляемые названия реакций, но если читателю не удалось обнаружить искомую реакцию, следует учитывать возможные альтеонативы. [c.6]

Расщепление четвертичных аммонийгидроксидов является заключительной стадией процесса, известного под названием исчерпывающее метилирование по Гофману или разложение по Гофману [176]. В первой стадии этого процесса первичный, вторичный или третичный амин обрабатывают достаточным количеством метилиодида, превращая субстрат в четвертичный аммонийиодид (т. 2, реакция 10-45). Во второй стадии иодид превращают в гидроксид под действием оксида серебра. В стадии расщепления водный или спиртовой раствор гидроксида перегоняют — часто при пониженном давлении. Разложение обычно наступает при температуре от 100 до 200 °С. Другой способ разложения заключается в концентрировании раствора до сиропа в процессе перегонки или сушки при температуре ниже 0°С [177] и последующем нагревании сиропа при пониженных давлениях. В этом случае расщепление происходит при более низких температурах, чем реакция в обычном растворе, [c.49]

Определите строение соединения С4Н,К , которое при восстановлении алюмогидридом лития образует амин С4НцМ, дающий при исчерпывающем метилировании и последующем разложении четвертичного аммониевого основания 1-бутен. [c.96]

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Реакции, в которых киовь образующаяся углерод-углеродиая связь входит в состав этиленовой связи (реакции отщеплении амина). Реакция исчерпывающего метилирования Гофмана. [c.179]

Рассмотренный метод получения метиленциклогексана представляет собой пример пиролиза окиси амина. Этот путь превращения аминов в олефины приводит к получению чистых олефинов во многих случаях, где другие методы, в частности реакция исчерпывающего метилирования по Гофману, сопровождаются частичной изомеризацией в более устойчивые изомерные олефины. [c.38]

Насыщенные азотистые гетероциклы входят в структуру многих алкалоидов. Для о,пределения их строения в прежнее время (применялось гофмановшое расщепление (исчерпывающее метилирование). Эта классическая реакция позволяет установить положение атома азота, обладающего основными свойствами. Последовательность осуществления такого расщепления показана на примере пиперидина. Этот метод приводит к расщеплению С—Ы-связи гетероцикла и выделению атома азота в виде летучего третичного амина. Для того чтобы отщепить атом азота. [c.371]

Образование солей четвертичного аммония с последующим элиминированием по описанной схеме — оченьполезная реакция при определении структур некоторых сложных азотсодержащих соединений. Соединение, которое может быть первичным, вторичным или третичным амином, превращается в гидроокись четвертичного аммония при обработке избытком иодистого метила и окиси серебра. Число метильных групп, связывающихся с атомом азота, зависит от класса амина первичный амин связывает три метильные группы, вторичный — две, а третичный — лишь одну. Этот процесс известен под названием исчерпывающего метилирования аминов. [c.714]

Расщепление циклических четвертичных аммониевых оснований имеет большое значение, так как при определенных условиях/процесс идет в сторону отщепления азота и разрыва цикл . Например, при нагревании гидрата окиси диметнлпипе-ридиния (XX) образуется соединение (XXI). При присоединении иодистого метила к третичному амину (XXI) и последующем нагревании основания, образующегося при прибавлении окиси серебра, получается триметиламин и соединение (XXII) Этот процесс часто называют исчерпывающим метилированием) [c.402]

Еще один синтез пиперидина, который должен быть рассмотрен, представляет собой уникальное превращение декагидроизохинолинового соединения XLI (г ис-модификация). Полученный в результате этого превращения оксим был восстановлен до амина, с амином была проведена реакция исчерпывающего метилирования. В результате отщепления триметиламина образовался гомомерохинон—ключевое промежуточное вещество при полном синтезе хинина, выполненном Вудвордом и Дорингом [186] [c.514]

Деградация окисей аминов как заключительная стадия исчерпывающего метилирования. Превращение третичных аминов в олефины может быть осуществлено еще одним путем — пиролизом окисей третичных аминов . Эта реакция, протекающая по механизму циклического электронного переноса, заключается в отщеплении диметилгидроксиламина, как это показано на схеме IXVII- XVIII [c.362]

Гофмановское расщепление имеет большое значение для установления строения азотсодержащих природных соединений (алкалоидов). Сущность метода заключается в том, что исследуют соответствующий амин, кватер-низованный избытком иодистого метила (исчерпывающее метилирование), и образующийся при пиролизе олефин. (Почему для этой цели пригодно только алкилирование иодистым метилом ) Сведения о других примерах можно получить в учебных руководствах. [c.225]

Окиси третичных аминов разлагаются при нагревании, давая олефины и производные гидроксиламина (ОР, 11, 372). Этот метод элиминирования имеет преимущество по сравнению с методом исчерпывающего метилирования по Гофману, поскольку образование олефинов в этом случае не сопровождается перегруппировкой. Превращение Ы-метилпиперидина в пентадиен-1,4, например, осуществленное через промежуточную стадию пиролитического расщепления М-окиси 5-пентенилдиметиламина, протекает с 61 % -ным выходом [17] [c.595]

Из четырех рассмотренных выше способов превращения амина в олефин процесс исчерпывающего метилирования по Гофману, несомненно, изучен наиболее подробно. Если в четвертичном основании имеется (З-водородный атод , то по методу Гофмана почти всегда будет образовываться какое-то количество олефина, причем важной конкурирующей реакцией является реакция замещения с образованием спирта. Метод распада окисей аминов имеет некоторые преимущества в отношении легкости экспериментального оформления, причем обычно при использовании этого. метода не происходит изомеризации олефина. Однако то, что при этом методе не происходит размыкания обычных азотсодержащих циклов, ограничивает его применение при исследовании алкалоидов. В некоторых случаях метод распада окисей аминов может привести к образованию геометрического изомера олефина, отличного от того, который образуется из четвертичной гидроокиси. [c.385]

Еслп рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то в зтом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае она может быть наиболее широко использована, Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакция с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается в процессе исчерпывающего метилирования, так как в данном случае атака скорее направлена на а-углероляый, а не на -водородный атом. Например, легко удалить метильные группы, но могут также отщепиться и другие заместители, не содержащие [З-водородных атомов. Восстановительное расщепление и особенно восстановление по Эмде четвертичных солей с образованием амина и углеводорода представляет собой другой общий метод [167, 168]. Однако эта реакция обычно пе npri-водит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллильного типа. С помощью алюмогидрида лития можно восстановить четвертичную соль до третичного амина, и при применении этого зеагента можно отщепить алкильные группы от атома азота 145, 167, 169, 170]. В реакциях расщепления алкалоидов можно использовать восстановление по Эмде для отщепления аминогруппы от соединений типа тетрагидроизохинолина после первых стадий реакции Гофмана. Естественно, что такое конечное расшепление нельзя осуществить по методу Гофмана, [c.386]